1、O返回2.1 測量誤差測量誤差2.2 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則2.3 有限量測量數據的統計處理有限量測量數據的統計處理O返回 定量分析的任務:準確測定試樣中組分的含量，且必須使分析結果具有一定的準確度。 誤差誤差客觀存在、難以避免、復雜 分析數據處理：數理統計方法 提高分析結果準確度：誤差來源（產生原因）、性質（規律）、減免方法 準確度準確度和精密度精密度：評價分析結果可靠性O返回2.1.1 系統誤差和偶然誤差系統誤差和偶然誤差2.1.2 準確度和精密度準確度和精密度2.1.3 誤差的傳遞誤差的傳遞2.1.4 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法O返回(error)

2、：不準確性，其大小是衡量一個測量值準確與否的尺度，反映測量準確度的高低。誤差越小，測量的準確度就越高；反之越低。 誤差的種類：、 2.1.1-1 2.1.1-2 2.1.1-3 2.1.1-4 O返回也叫(determinate error)，指由某種確定的原因所引起的誤差。分析測試過程中某些經常發生的比較固定的原因“單向性”（誤差的大小及方向恒定） “重復性”（重復測定重復出現）服從函數規律加校正值校正誤差 O返回 根據系統誤差的來源可分為： 根據系統誤差的出現規律可分為： O返回 定義：由分析方法本身引起的誤差。 來源：選用的分析方法不恰當或設計的實驗方法不完善，對測定結果的影響通常較大。

3、 實例： 重量分析：選擇沉淀方法不當造成沉淀溶解度較大、發生共沉淀現象、灼燒時沉淀分解或揮發等； 滴定分析：滴定反應進行不完全或者有副反應發生、干擾離子的影響、滴定終點的確定與化學計量點不符合等。 O返回 定義：由實驗儀器或試劑所引起的誤差。 來源：儀器本身不夠精確；儀器未經校準或未調整到最佳狀態；儀器經長期使用后造成磨損而引起精度下降；器皿刻度未經校準以及試劑不純等。 實例：天平砝碼重量、容量器皿刻度和儀表刻度不準確等；試劑中含有雜質等。 O返回 定義：由分析工作者的操作所引起的誤差。 來源：分析工作者所掌握的分析操作與規范的分析操作有差距；分析工作者本身的一些主觀因素。 實例：分析人員在稱

4、取試樣時未注意防止試樣吸濕；洗滌沉淀時洗滌過分導致沉淀部分溶解或洗滌不充分導致沉淀含有雜質等；對滴定終點顏色的判斷，不同的分析人員把握的深淺程度的主觀傾向不一致等。 O返回 定義：在多次測定中系統誤差的絕對值恒定，與被測物的量無關，但其相對值隨被測物的量增大而減少。 實例：試劑中含有被測組分；指示劑變色點與化學計量點不一致等。 O返回 定義：系統誤差的絕對值隨被測物的量增大而成比例增大，相對值則保持不變。 實例：樣品在稱量過程中吸濕；沉淀法中有共沉淀雜質；標定的濃度不準確等。 O返回又叫或(indeterminate error)，是由某些偶然因素所引起的誤差。 測定過程中一系列有關因素微小的

5、隨機波動“隨機性” （誤差的大小及方向不固定） “相互抵償性” （正負偶然誤差抵銷）服從統計規律增加平行測定次數控制誤差 O返回 例如同一個分析人員對同一個物品用同一臺天平進行多次重復稱量，得到如下結果： 29.3465g, 29.3466g, 29.3465g, 29.3464g 天平本身有示值變動性； 天平箱內溫度的微小變化； 物品上吸附著微量水分的變化； 空氣中塵埃降落速度的不恒定等。 O返回 即大偶然誤差出現的概率小 小偶然誤差出現的概率大 絕對值相同的正、負偶然誤差出現的概率大致相等。 偶然誤差的正態分布O返回確定因素偶然因素大小、方向固定大小、方向不固定重復出現隨機出現函數規律統計

6、規律加校正值校正增加平行測定次數控制O返回 定義：工作中的差錯，會對分析結果帶來嚴重影響。 來源：操作者的粗心大意、不按操作規程辦事、操作不當而造成的。 實例：器皿未洗凈、溶液濺失、加錯試劑、看錯砝碼、讀錯刻度、記錄及計算錯誤等。O返回 2.1.2-1 2.1.2-2 2.1.2-3 O返回(accuracy)：測量值(x)與真（實）值 ()接近的程度，兩者之間越接近，分析結果準確度越高。 準確度的高低用誤差來衡量，誤差越小，測量的準確度就越高；反之亦然。、 O返回 絕對誤差以測量值的單位為單位，其值可正可負。 分析天平稱量的=0.0001g 滴定管滴定的=0.01ml x單次測量 x多次測量

7、O返回 相對誤差反映測量誤差在測量結果中所占的比例，實際工作中常用。RE沒有單位，通常以%、或來表示，其值可正可負。%100%100%xREO返回物品物品 測量值測量值(x)真值真值()絕對誤差絕對誤差()相對誤差相對誤差(RE%)A0.2175g0.2173gB0.0217g0.0215g0002. 02173. 02175. 0AAAx0002. 00215. 00217. 0BBBx%1 . 0%1002173. 00002. 0%100)%(AAARE%1%1000215. 00002. 0%100)%(BBBRE0.0002g0.0002g0.1%1%O返回 當測量值的絕對誤差恒定時

8、，被測定的量越大，相對誤差越小，測定的準確性也就越高。 分析天平稱量時，稱樣量過低會使相對誤差增大，如果要保證一定分析準確度，稱量時就要保證一定的稱樣量；同理，滴定時也應保證消耗一定的滴定劑體積。 O返回(true value; )：某一物理量本身具有的客觀存在的真實數值，是一個可接近而不可達到的理論值。 真值的種類： 如三角形的內角和為180 由國際計量大會定義的單位（國際單位）及我國的法定計量單位是約定真值。如國際單位制的七個基本單位；各元素的（相對）原子量等。 的證書上所給出的含量。O返回 須經公認的權威機構鑒定，并給予證書。 須具有很好的均勻性與穩定性。 其含量測量的準確度至少高于實際

9、測量的3倍。O返回(precision)：平行測量的各測量值(xi) 之間互相接近的程度，即測量值與平均值接近的程度，兩者間越接近，則各測量值間越接近，分析結果的精密度越高。 精密度的高低用偏差來衡量，偏差越小，表示各測量值之間越接近，測量的精密度就越高；反之亦然。O返回12nxxSix%100 xSRSDxO返回(relative deviation; ) xxdii0 xnxnxx)x(xdn1in1iin1iin1ii%100 xddir單次測量結果的偏差之和等于零單次測量結果的偏差之和等于零 O返回(relative average deviation; ) drdnxxdnii1%1

10、00(%)xddr取絕對值避免取絕對值避免正負抵消正負抵消 O返回 計算簡便，但不能考慮極大和極小現象did1d2d3d4d5d6d7d8d9d10A+0.1+0.40.0-0.3+0.2-0.3+0.2-0.2-0.4+0.3B-0.1-0.2+0.90.0+0.1+0.10.0+0.1-0.7-0.2不能反映大偏差對精密度的影響不能反映大偏差對精密度的影響ABS0.240.400.240.28dO返回(relative standard deviation; ) 12nxxSix也稱也稱(coefficient of variation; )，實際工作中常用其表示分析結果的精密實際工作中常

11、用其表示分析結果的精密度度。 %100 xSRSDx自由度自由度f=n-1,獨立偏差個數獨立偏差個數平方：避免正負抵消平方：避免正負抵消突出大偏差的影響突出大偏差的影響 O返回序號12345Fe(%)37.4037.2037.3037.5037.30平均值37.34偏差di+0.06-0.14-0.04+0.16-0.04平均值平均值平均偏差平均偏差相對平均偏差相對平均偏差標準偏差標準偏差相對標準偏差（變異系數）相對標準偏差（變異系數）34.37530.3750.3730.3720.3740.371nxxnii088. 0504. 016. 004. 014. 006. 01nxxdnii(%

12、)24. 0%10034.37088. 0%100(%)xddr114. 01504. 016. 004. 014. 006. 01222222nxxSix(%)305. 0%10034.37114. 0%100 xSRSDxO返回指同一分析工作者在同一指定實驗室中，用同一套給定儀器，在短時間內對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得測量值接近的程度，又稱為。 指不同實驗室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得結果接近的程度，又稱為。 O返回x x與與接近的程度接近的程度x x與與 接近的程度接近的程度x誤差誤差表示表示偏差偏差表示表示系統誤差系統誤差的大小的大小偶然

13、誤差偶然誤差的大小的大小測量結果的測量結果的正確性正確性測量結果的測量結果的重現性重現性O返回good accuracygood precisionpoor accuracygood precisiongood accuracypoor precisionpoor accuracyPoor precision結果可靠結果可靠系統誤差系統誤差大誤差抵消大誤差抵消結果不可靠結果不可靠O返回 準確度高，精密度一定高；但精密度高，準確度不一定高。 在消除系統誤差的前提下，精密度高，準確度也會高。 精密度差的，準確度不大可能高，故精密度好是準確度高的前提。 只有精密度和準確度都高的測量值才是可靠的。 O

14、返回測量步驟1測量步驟2測量步驟n分析結果%1001000%xsssmMVCx誤差誤差1誤差誤差2誤差誤差n滴定滴定稱量稱量溶解、稀釋溶解、稀釋稱量稱量標定標定計算計算O返回運算式運算式最大可能最大可能實際情況實際情況加減法傳遞絕對誤差；乘除法傳遞相對誤差加減法傳遞絕對誤差；乘除法傳遞相對誤差O返回 和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。 積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差。 加減法傳遞絕對誤差；乘除法傳遞相對誤差 O返回解：解：AgNO3的濃度的濃度 MVWC VVMMWWCC減重法：減重法：W=W前-W后 W=W前-W后 M=0 %100)(%100%VVWWWCCRE后

15、前相對誤差%016. 0%100)25025093.2493024. 43 . 02 . 0()/(000016. 0%016. 01003. 0%LmolRECC絕對誤差)/(100316. 01003. 0000016. 0LmolCC實際濃度O返回 最大誤差：x、y、z均為最大值 正值迭加：不會出現正負抵消 運算法則：加減法傳遞絕對誤差；乘除法傳遞相對誤差%100%WTVFPWWFFVVPPO返回 利用偶然誤差的統計學傳遞規律進行誤差的估計 和、差結果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和 積、商結果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標準偏差的平方和 O返回%92.30%

16、1002000. 0)32.143/45.35(2500. 0%100)/(%GMMWxAgClCl222)()()(GSWSxSGWxSSSSSSSGG2222122212SSSSSSSSSSSWW224232221242322212xGSWSxGSWSSGSWSxSGWxGWx2222222)2()2()()()()()(034. 092.30)20. 000010. 0(2)25. 000010. 0(4)(2)(42222xGSWS標準偏差法標準偏差法O返回 分析結果準確度由誤差最大環節決定，故各測定環節誤差與最大誤差接近或保持相同數量級即可，更精確則沒有意義。 %100%WFAx換算

17、因數換算因數吸光度吸光度(1%)樣品質量樣品質量(0.1%)O返回 2.1.4-1 2.1.4-2 2.1.4-3 2.1.4-4 O返回測定方法分析方法相對誤差含鐵量(%) Fe%=50%Fe%=0.5%Fe(%)Fe(%)重鉻酸鉀法(化學分析)0.2%分光光度法(儀器分析) 2% 0.1% 1%49.950.14951靈敏度太低無法測定 0.01%0.490.51O返回 高含量組分相對誤差小的分析方法； 低含量組分靈敏度較高的分析方法，相對誤差可允許稍大一些。：準確度高，靈敏度低 常量組分分析：靈敏度高，準確度低 微（痕）量組分分析O返回 稱量誤差 滴定誤差%1 . 0%100%稱樣量RE

18、%RE稱樣量%1 . 0%100%滴定劑體積RE%RE滴定劑體積gg2 . 0%1 . 00002. 0mlml20%1 . 002. 0O返回稱量方法：直接稱量法 “”天平空載平衡點天平空載平衡點天平載重平衡點天平載重平衡點停止滴定時讀數停止滴定時讀數（零點、停點）（兩次停點）稱量稱量=0.0002g滴定管讀數（零點、終點） 滴定滴定=0.02mlO返回 測量的準確度要與分析方法的準確度相適應 滴定分析法RE%0.1% 稱量0.2g0.1%=0.0002g 比色法RE%2% 稱量0.2g2%=0.004g O返回 與經典方法進行比較 與標準試樣進行比較 O返回 標準試樣：與試樣組成相近，含量

19、已知標準試樣測定結果標準試樣已知含量未知試樣測定結果未知試樣含量無法找到標準試樣，或對樣品的組成不完全清楚%100%純品加入量量未加入純品試樣的測得加入純品后測得量回收率回收率回收率100%100%，系統誤差，系統誤差，方法準確度，方法準確度 O返回 減免由于儀器不準確所引起的儀器誤差。在不加試樣的情況下，按照試樣分析操作步驟和條件進行試驗，可扣除由于試劑不純、溶劑干擾或實驗器皿引入雜質等所造成的儀器或試劑誤差。 O返回 在消除系統誤差的前提下，適當增加平行測定次數（ 34次）偶然誤差，通過提高分析結果的精密度來保證準確度。 nSSxx測量誤差xxSSO返回2.2.1 2.2.2 2.2.3

20、O返回 非測量所得自然數 測量所得數量大小數量大小準確度高低準確度高低準確測量準確測量正確記錄和計算正確記錄和計算2 3.4 5 ml2 3.4 4 ml2 3.4 6 mlO返回(significant figure)：指在分析工作中實際能測量到的數字。 O返回0.05030g數 值試樣質量0.3500g0.35g試液體積25.00ml25ml有效數字有效數字四位四位兩位兩位四位四位兩位兩位所用儀器所用儀器分析天平分析天平臺秤臺秤移液管或滴定管移液管或滴定管量筒（杯）量筒（杯）O返回 1進行單位變換的時候，有效數字的位數應保持不變。 2對于很小或很大的數，用0定位不方便時，可改用指數形式表示

21、（即科學計數法），但應注意有效數字位數不變。10.00ml0.1000L15.0g15000mg1.50104mg0.05030g5.03010-2g35000LO返回 3pH及pKa等對數值，其有效數字的位數僅取決于小數部分數字的位數。 4首位為8或9的數字，有效數字可多計一位。pH=11.02H+=9.610-12mol/L O返回根據有效數字的運算法則確定有效數字的位數，然后將多余尾數舍棄的過程。 目的：節省計算時間；避免由于數字尾數過長所引起的計算誤差累積。 基本原則：“”規則O返回 一次修約至所需位數，不能分次修約。 2.34572.3 2.34572.346 2.35 2.4 運算

22、過程中可先多保留一位有效數字，最后結果再修約至相應位數。 偏差、誤差等表示不準確性的數值應修約得比原數大一些。 O返回 計算結果的絕對誤差與各數據中絕對誤差最大的那個數據相當小數點后位數最少小數點后位數最少0.53620.0010.25+0.78720.540.000.25+0.79修約修約修約修約兩位小數，兩位小數， 最大最大9.00531.97240.0003+10.9780O返回 計算結果的相對誤差與各數據中相對誤差最大的那個數據相當有效數字位數最少有效數字位數最少5.210.20001.0432=1.08701441.09修約修約三位有效數字，三位有效數字，RE%最大最大%01. 0%

23、1000432. 10001. 0%05. 0%1002000. 00001. 0%2 . 0%10021. 501. 0O返回正確保留有效數字位數，且只應在最末位保留一位可疑數字；先根據運算法則確定有效數字位數后，按數字修約規則進行修約，再計算結果。 若使用計算器，可不進行修約，但應注意正確保留最后計算結果的有效數字位數； O返回 不同含量組分： 高含量組分(10%)4位 中含量組分(110%)3位 微量組分(1%)2位 不同分析方法： 化學分析4位 儀器分析23位 誤差、偏差：2位 自然數：不考慮有效數字位數問題 O返回2.3.1 偶然誤差的正態分布偶然誤差的正態分布2.3.2 t 分布分

24、布2.3.3 有限量測量數據的統計處理有限量測量數據的統計處理O返回所研究對象的全體。 自總體中隨機抽出的一組測量值。 樣本中所含測量值的數目，即樣本的大小。 O返回 體現測量值的集中趨勢() 反映測量值的分散程度() 21222)(21)(xexfyy測量值或誤差的正態分布曲線x(測量值測量值)x- (誤差誤差) 0對稱軸對稱軸小誤差小誤差大誤差大誤差極大誤差極大誤差 曲線位置曲線位置 曲線形狀曲線形狀O返回N(,2)xuu變換變換正態分布正態分布22121)(uexfy總 體樣 本總體均值總體標準差樣本均值樣本均值x樣本標準差樣本標準差SO返回N( , , 2)xuN(0, 1)u變換變換yt分布曲線tf=f=5f=1f=1,5,*英國化學家英國化學家W.S.Gossetf=n-1t分布分布t變換變換SxxtN( , , 2)O返回 2.3.3-1 2.3.3-2 O返回也稱或(outlier)，指一組平行測定所得的數據中，過高或過低的測量值。（舍棄商法） （Grubbs檢驗法） O返回 計算包括可疑值xq在內的平均值 和標準偏差S 計算G值 與臨界值G,n比較GG,n舍棄；GS2） 21,ffFF 精密度有顯著性差異精密度有顯著性差異 21,ffFF 精密度無顯著性差異精密度無顯著性差異 21,ffF注：并不是不存在偶然誤差，注：并不是不