1、1.2 今有尼龍6樣品32.4 g，用端基滴定法測得其中含有3.510-3 mol羧基，求樣品的M n 和聚合度。解： 尼龍6n H N(CH ) COOHH HN(CH ) CO OH + (n-1)H O22 52 52nM n WN32.49.257 10 g / mol 81.79 333.5 10DP 9.257 10 183 1 131.4 依例寫出下列高聚物的形成反應(yīng)化學(xué)方程式：聚丙烯（PP）CH CHn CH CH2n2CH3CH3CH CHn CH CH聚氯乙烯（PVC）22nClClClClCH Cn CH C聚偏二氯乙烯（PVDC）2n2ClClF FC CF F2n C

2、F CF2聚四氟乙烯（PTFE）n聚丙烯腈（PAN）CH CHn CH CH2n2CNCN1.5 寫出縮聚反應(yīng)方程式，并寫出高分子的名稱(1) 庚二胺 與 辛二酸n HOOC(CH ) COOHn H N(CH ) NH +2 622 72HOH + (2n-1) H O2NH(CH ) NHCO(CH ) CO2 72 6 n(3) 間苯二甲酸 與 乙二醇OH OHOOn HO CC OH + n CH CH22OOCH CH O H + (2n-1)H OC OHO C22n2(4) 鄰苯二甲酸酐 與 1,2-丙二醇OCCnn CH CH CHO +23OOH OHOCOCH3O + n

3、H OC O CH CH22n1.6 寫出下列各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式或示性式(1) 均苯四甲酸二酐(2) 雙酚AOCCOCCCH3CCH3OOHOOHOO(3) 間苯二胺(4) 甲基三氯硅烷CH3Cl Si ClClH N2NH2CH3(5) 二甲基二甲氧基硅烷CH O Si OCH33CH3CH CH CH2(6) 1, 3-丙二醇22OHOHO(7) 丙烯酰胺CH CH C NH221.7 今有聚苯乙烯（PS）樣品，已知其由下列各級分所組成，求此樣品 的 、M 與分子量分布指數(shù)。Mwn質(zhì)量 分子量質(zhì)量 分子量級 分級 分104104%1234101.22.13.54.95678117.319241

4、886410.212.214.6解：M w M 4 4 4 1 .2 10 10% 2.1 10 19% 3.5 10 24%wiii4 4 4 4 4 .9 10 18% 7.3 10 11% 10.2 10 8% 12.2 10 6%4 4.6 10 4% 5.2 1041W 11111wM =3.2 x 104nNiNWWN iiiWM iWMM iWiWM / M =1.6wn，1.8 將5.00克聚合物樣品分級，再測定各級分的數(shù)均分子量，所得結(jié)果為：質(zhì)量g質(zhì)量g分子量1分子量104級 分級 分041230.250.652.20254561.200.550定每

5、個級分的分子量都是均一的，M Mn求此樣品 的 、 與分子量分布指數(shù)。wM w M解：W=5gwiii0 .25w 5%W N1 N111W1wiM i1M n5NiW ii0 .65WM iWMWiw 13%W252 .2w 44%或35W M i1 .2iWw 24%M w M M iii4w5iiWWii0 .55w 11%W WM 55.15nWiN0w 3%M i652.1 寫出下列各種引發(fā)劑分解的化學(xué)方程式（1）過硫酸鉀OOO2K+K O S O O S O K2 O S O +OOO（2）DCPCH3CH3C O O CCH3 CH3CH3C OCH32CH3+C OCH3CH3

6、CH3C OCH3C O+CH3（3）過氧化二叔丁基CH3CH3CH3CH C O3CH C O O C CH233CH3CH3CH3OCH3CH CH+C33（4）過氧化二苯甲酰(BPO)OOOC O O CC O+ CO2（5）AIBN（偶氮二異丁腈）CH3CH3CH3CH CCH C N N C CHN2+333CNCNCN2.2 以BPO為引發(fā)劑，使苯乙烯進行聚合，寫出各歷程反應(yīng)的化學(xué)方程式（只考慮雙基終止）。鏈引發(fā)OOOC O O CC O+ CO2R + CH CH2R CH CH2鏈增長CH CH CH CH22CH CH + CH CH22CH CH CH CH22鏈終止耦合C

7、H CH + CH CH22CH CH CH CH22CH CH + CH CHCH CH CH CH2222歧化CH CH + CH CH22CH CH + CH CH2 2CH CH + CH CHCH CH + CH C22222CH CH + CH CHCH CH + CH CH3222.3 在自由基聚合反應(yīng)達到穩(wěn)態(tài)時，（a）M增大三倍，I不變時；(b) I增大三倍，M不變時。在只考慮雙基終止時（1）穩(wěn)態(tài)時自由基總濃度有何變化?2）聚合速率有何變化？3）平均聚合度有何變化？1解：fkdkt1a 不變增大三倍(Ms =) 2 Is 211fkdkt增大三倍() 2 I2R = R = k

8、pMpb 增大一倍增大一倍k Mp =1212是原來的1/2倍2 ( fk k ) It d2.4 已知某自由基聚合體系的M=8.2 mol/ L，M=110-3 mol/L，k =150 L/(mols)， R =310-9 mol/(Ls)。求（1）R ；（2）pipkt；（3）自由基壽命；（4）動力學(xué)鏈長。解：R = k MMppR = R= 2k M2titM M RRtiR Rpp =R Rit2.5 用含放射性14C 的AIBN引發(fā)苯乙烯聚合，已知引發(fā)劑的引發(fā)效率為1，鏈終止方式為雙基偶合，無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。用閃爍計數(shù)器測得AIBN的放射活性為2.5108次/（smol），0.001k

9、g聚合物的放射活性為1.210 次/s。求聚合物的 M n。3解：01.001 103.2103M n 2 .083 1052.51082.6 甲基丙烯酸甲酯在50時進行自由基聚合，鏈終止方式有雙基偶合和雙基歧化（各占一定比例）。經(jīng)實驗測定，聚合物鏈上含有的引發(fā)劑碎體數(shù)與聚合物分子數(shù)之比為1.24。求此聚合反應(yīng)中偶合、歧化終止的活性鏈各占多少百分?jǐn)?shù)。解：設(shè)耦合終止的活性鏈為x，歧化終止的活性鏈為1x對于耦合終止 引發(fā)劑碎體x， 聚合物分子數(shù)x/2對于歧化終止 引發(fā)劑碎體1x， 聚合物分子數(shù)1xx (1 x)1.242 xx (1 x)1.2422x 0.3871 38.71%歧化 1x61.2

10、92.7 將1mol苯乙烯和0.01mol過氧化二叔丁基（DTBP）混合，于0時進行聚合反應(yīng)。引發(fā)速率為4.010-11mol/ (dm min)，鏈增長速率為1.510-7mol/( dm min)。求fk 值和初始動力學(xué)633d鏈長。（60時苯乙烯的密度為0.887g/mL，計算時，設(shè)引發(fā)劑加入單體后聚合體系的體積不變）。解：CH CH2苯乙烯分子量1041 04V 117.25mL體積.01mol0.88700.01mol3I 0.0853mol/dm3317.25ml 117.25 10 dm1 114.0 10I 2 2 8.53 10Ri2fk 1021.34 10 minR= 2

11、fk Iidd1.5 107 Rp 3750 11.0 10R4i2.9 用AIBN和IPP為引發(fā)劑，使氯乙烯聚合生成PVC，此聚合物有哪幾種端基（只考慮雙基終止）？解：偶氮二異丁腈（AIBN）CH3 CH3CH C N N C CHCH3CH CN2+333CNCNCN過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）OOO CH(CH3)2CH ) HC3 2O C O O C O(CH ) CHO C O3 2(CH ) CH O + CO3 2 2(CH ) CH OCH CHO + CH3 332鏈引發(fā)鏈增長CH CHR +RCH CH22ClClCH CH CH CH+ CH CH2CH CH222C

12、lClClClCH CH CH CH2 2+ CH CH2CH CH2Cl ClClCl鏈終止偶合終止CH CH + CH CHCH CH CH CH2 222ClClClClCH CH2+ CH CH2CH CH CH CH22ClClClCl岐化終止CH CH + CH CHCH CH +2 2CH CHCl22ClClClCH CH + CH CHCH CH + CH CH322ClClClClCH CH + CH CHC CH + CH CH2223ClClClCl2.10 以BF 為催化劑，乙醇為助催化劑，使異丁烯聚合，寫出3其聚合歷程的各反應(yīng)方程式。解： 陽離子聚合鏈引發(fā)CH CH

13、 OH + BFCH CH O BF3HH CH CH OBF 32332323CH3CH CCH3H CH CH OBF CH C C H OBF3+32332 52CH3CH3鏈增長CH3CH3CH C C H OBF n3 + CH C232 5CH3CH3CH3CH3C H OBF CH C CH C2 5 322CH3CH3鏈終止2個動力學(xué)鏈不終止CH3CH2CH C C H OBF CH C + H C H OBF 22 5322 53CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH C C H OBF CH CCH C + CH C C H OBF +22 532232 53CH3CH3

14、CH3CH32個動力學(xué)鏈終止 (另一個未寫）3CHCH3CH C OC H + BF3CH C C H OBF 22 5322 5CH3CH32.11 寫出以丁基鋰為催化劑時，苯乙烯聚合歷程的各反應(yīng)方程式。解： 陰離子聚合引發(fā) Li CH CH CH CH + CH CHLi CHCH CH CH CH CH3222322222增長Li CHCH CH CH CH CH + n CH CH22223Li CHCH (CHCH ) CH CH CH CH222 n2223終止 無溶劑、雜質(zhì)，不終止； 若有水Li CHCH2+ H O2+CH CHLi OH222.12 什么叫活的聚合物？有何用途

15、？并舉例說明。解： 活的高分子：在有些陰離子聚合反應(yīng)中，若沒有溶劑或外來雜質(zhì)的影響，或使用陰離子聚合中很少發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的溶劑（如二氧六環(huán)和四氫呋喃等），則它不會自行終止，亦即鏈增長反應(yīng)中的活性中心直到單體完全耗盡仍可保持活性，當(dāng)重新加入單體時又可開始聚合，因此把這種高分子活性鏈稱為活的高分子?；畹母叻肿拥挠猛荆?）制備單分散性聚合物用萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合可得M /M 為1.061.12的聚苯乙烯。wn（2）合成梳形和星形聚合物+n K CH CH2+ n KClCl ClCHCH2CHCH2CH2 CHCH CH2CH2CH2CH2ClCH2ClCH2CH Cl2+ 4 K CH CH2+ 4 K

16、ClCH Cl2CH2CHCH2CH CH2（3）合成嵌段共聚物熱塑性彈性體SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物)LiC H + nCH CHLi CH CH2CH CH2C H4 9n -14 92Li CH CH CH CH CH CH CH CH2CH CH2 n C4H9222m2.8 寫出下列各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式。順丁烯二酸酐（馬來酸酐）OOOCH CCH C合成天然橡膠816 pm(8.16A)CH3CH3C CCH2HHC CCH2CH3CH2CH2CH3CH2HCH2CH2CH2C CC CHClCClCClC氯丁橡膠CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH順丁橡膠（順

17、式1，4聚丁二烯）HHC C CH2CH2HCH2HCH2C CnHCCH HCH33等規(guī)聚丙烯CnCCH H H H2.14 將下列各對單體放在一起使之聚合，將會發(fā)生何種結(jié)果？（屬于何種類型）寫出r ，r 的值，說明能否共聚，生成的聚合物的結(jié)構(gòu)12（1）苯乙烯-順丁烯二酸酐(60)r = 0.0095 1 , r = 012單體M 只能共聚，其鏈節(jié)不能重復(fù)。2當(dāng)r 1或M 1, r r ，聚合前期生成的是含有極少112量乙酸乙烯酯結(jié)構(gòu)單元的聚苯乙烯，待苯乙烯單體耗盡后，乙酸乙烯酯才開始聚合而生成均聚物。結(jié)果，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。3.1 寫出下列各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式（1）鄰苯二甲酸酐（2）

18、均苯四甲酸二酐OOOCOCCCCCOOOOO（3）甘油（4）-氨基己酸HO CH CH CH OHH N(CH ) COOH2222 5OHCH3C（5）雙酚AHOOHCH36）聚酰胺68HH OON(CH ) N C(CH ) C262 6nHO（7）聚酰胺7H N(CH ) C OH26n3.2 說明下列聚合反應(yīng)所得聚酯結(jié)構(gòu) ，說明每種聚合物分子量和分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)混合物中各單體相對含量有什么關(guān)系。11（2 1 p）（1）二元羧酸與二元醇 DP Xn2線形聚合物Mn 1 X (M M 2ab) 1r(1 p) (1 r) rX nnAB22若r1，而p=1當(dāng)r=1，即兩種官能基等當(dāng)量 r r

19、 111 pX nX n1（2）二元羧酸與甘油f 2， f 312a 官能基接近等當(dāng)量時，生成體型高聚物。越接近等當(dāng)量，越易生成體型高聚物。b 如果甘油的用量比二元酸多得多，則不可能生成體型高聚物，因為這時很多羥基（特別是仲羥基）不能參加反應(yīng),生成小分子量的線型或支鏈線型結(jié)構(gòu)。越多越易生成線型，且分子量越小。c 如果甘油的用量比二元酸少得多，也不可能生成體型高聚物，因為這時盡管羥基都參加反應(yīng)，但很快端基就都是COOH，無法形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而是小分子量的支鏈線型結(jié)構(gòu)。且越少分子量越小。3.3 寫出下列各物質(zhì)反應(yīng)的化學(xué)方程式（1）生成聚酰胺68的聚合反應(yīng)n H N(CH ) NH + nHOOC(C

20、H ) COOH22 622 6H NH(CH ) NHCO(CH ) COOH + (2n-1) H O2 62 6n2（2）-氨基庚酸的酰胺化反應(yīng)n H N(CH ) COOHH NH(CH ) CO OH(n-1)H O222 62 6+n（3）-羥基丁酸的酯化反應(yīng)OOHO CH CH CH C OHCH CH CH C + H O2 2 2 2222O（4）均苯四甲酸二酐與聯(lián)苯二胺的聚酰亞胺化反應(yīng)。OOCCCCn OO + n H N2NH2OOOOHO CNH CC OHC NHnOOOOCCCCNN+ nH O22nOO3.4 己二酸和己二胺生成聚酰胺的平衡常數(shù)K=365（221.

21、5），兩種單體以分子比1:1加入，若欲得到數(shù)均聚合度為200的聚合物，體系中水含量必須控制在多少？4K / n 1 1ab解：Xn 42KX nn = N / Mab0nabK 365n 0.009125ab22200Xn3.6 用己二胺與己二酸以摩爾比r進行縮聚，反應(yīng)程度p為99.5%，如欲制得數(shù)均分子量為15000及19000兩種產(chǎn)品，則原料配合的摩爾比分別是多少？解：HHOOn H N(CH ) N H +n HO C(CH ) C OH2 426OOHHC(CH ) C + 2n H ON(CH ) Nn242261r(1 p) (1 r) r1X n BM X (M M 2ab)nn

22、A223.8 計算下列混合物中發(fā)生凝膠化時的反應(yīng)程度pc。可得出什么結(jié)論？（1）對苯二甲酸與甘油等當(dāng)量N f2 2323i i 3f 2.4Ni2p cf2P 83%c2.4（2）鄰苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.5：0.8：0.3（摩爾比）N f.52 0.83 0.321.5 0.8 0.3i i 1f 2.31Ni2P 87%c2.31（3）鄰苯二甲酸酐：甘油：乙二醇=1.5：0.5：0.75（摩爾比）。N f.52 0.53 0.7521.5 0.5 0.75i i 1f 2.18Ni2P 92%c2.18由此:二元醇的加入量越大，平均官能度越小，凝膠點越大。出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象越晚。3.9 甲

23、醛分別與苯酚和鄰甲酚在氫氧化鈉水溶液下制得酚醛樹脂，試問樹脂結(jié)構(gòu)與單體配比有什么關(guān)系？答：鄰甲酚、甲醛官能度分別為2，所以只能生成線型聚合物，與各單體濃度無關(guān)；盡管苯酚、甲醛官能度分別為3和2，但在氫氧化鈉催化劑下，無論苯酚多多少或接近等當(dāng)量均制得體形酚醛樹脂；但甲醛濃度多到一定程度只能制得小分子量的支鏈線型酚醛樹脂。5.1 下列各組高聚物中，哪一種大分子鏈比較柔順，為什么？（1）聚氯乙烯（PVC）和氯丁橡膠（CR）聚氯乙烯結(jié)構(gòu)式為： 氯丁橡膠結(jié)構(gòu)式為：CH2CH nClClCClClCH2CCH2CCH2CCH2CH2CH2CHCHH對比二者結(jié)構(gòu)，聚氯乙烯主鏈上沒有非共軛雙鍵、極性側(cè)基氯原子

24、密度比氯丁橡膠中大。主鏈中含有非共軛雙鍵，使氯丁橡膠柔順性增加；極性側(cè)基Cl原子增大分子間作用能，密度越小，柔順性越好。因此，氯丁橡膠分子鏈柔順性更好。2、聚對苯二甲酸丁二酯和聚苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸丁二酯結(jié)構(gòu)為OOCHOCH CH CH CH O COHn2222聚對苯二甲酸乙二酯結(jié)構(gòu)為：OOCHOCH CH O COHn22對比二者結(jié)構(gòu)，聚對苯二甲酸丁二酯中內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易的2CH 部分比聚對苯二甲酸乙二酯中多。CH2含量越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，分子鏈柔順性越好。因此聚對苯二甲酸丁二酯柔順性更好。3、尼龍6和尼龍11；HO尼龍6結(jié)構(gòu)式：N(CH ) Cn2 5HO尼龍11結(jié)構(gòu)式：N(CH )

25、Cn2 10對比二者結(jié)構(gòu)可以看出：尼龍11中內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易的CH2部分比尼龍6多， CH2含量越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，分子鏈柔順性越好。 因此尼龍11更柔順。4、聚苯乙烯和聚丙烯； CH2 CH n聚苯乙烯結(jié)構(gòu)式為： CH2 CH nCH3聚丙烯結(jié)構(gòu)式為：通過對比可以看出，二者主鏈結(jié)構(gòu)相同，取代基不同，聚苯乙烯取代基為苯基，聚丙烯取代基為甲基。苯基和甲基都是位阻性取代基，苯基比甲基體積大，位阻性取代基體積越大，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈的柔順性越差。因此聚丙烯柔順性更好。5、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸叔丁酯；CH3聚甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)為： CH2 CH nC OOCH3CH3聚甲基丙烯酸叔丁酯結(jié)構(gòu)

26、為： CH2 CH nC O對比二者結(jié)構(gòu)，主鏈相同，均含酯類側(cè)基，其中聚甲基丙烯酸叔丁酯側(cè)基體積更大。酯基是柔性側(cè)基，側(cè)基體積越大，大分子鏈柔順性越大。因此聚甲基丙烯酸叔丁酯更柔順。OCH3 C CH3CH36、1,4-聚丁二烯和1,2-聚丁二烯CH CH CH CH1,4-聚丁二烯結(jié)構(gòu)式為：,2-聚丁二烯結(jié)構(gòu)式為：22nCH CH2n1CHCH2對比二者結(jié)構(gòu)， 1,4-聚丁二烯主鏈結(jié)構(gòu)中存在非共軛雙鍵，并且沒有位阻性側(cè)基。非共軛雙鍵使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易，提高主鏈柔順性，位阻性側(cè)基的存在，使單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，降低主鏈柔順性。因此1,4-聚丁二烯柔順性更好。5.8 比較下列各組中結(jié)構(gòu)相似聚合物玻璃化溫度（Tg）的高低，并說明理由。1、聚乙烯（150K），聚丙烯（ 250K ）聚乙烯結(jié)構(gòu)式： CH CH22n聚丙烯結(jié)構(gòu)式： CH2 CHnCH3對比二者結(jié)構(gòu)，聚丙烯中含CH3側(cè)基，CH3是位阻性側(cè)基，同時又含有弱極性。位阻性側(cè)基降低鏈的柔順性，極性側(cè)基增大分子間作用能，也使得柔順性下降。因此聚丙烯分子鏈柔順性降低。由于玻璃化溫度是鏈段運動的溫度，分子鏈越柔順，玻璃化溫度越低，聚乙烯的玻璃化溫度比聚丙烯玻璃化溫度低2、聚氧化乙烯（232K），聚乙烯醇（35