1、ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-281林邦的副反應(yīng)思想在滴定中的應(yīng)用林邦的副反應(yīng)思想在滴定中的應(yīng)用酸堿滴定與氧化還原滴定化學(xué)生物王春明0308115703081157ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022

2、-4-282 1.酸堿滴定 1.1 穩(wěn)定常數(shù) 1.2 pH值的計(jì)算 1.3 “絡(luò)合物”的平衡常數(shù) 1.4 酸堿平衡的副反應(yīng)系數(shù)、條件平衡常數(shù)1.5 滴定終點(diǎn)誤差 2. 氧化還原滴定ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-283 凡是能與金屬離子結(jié)合的配位體，也會與氫離子結(jié)合，所以我們也可以把酸類認(rèn)為是氫絡(luò)合物表達(dá)金屬絡(luò)合平衡的有關(guān)方程，酸類也應(yīng)該能夠使用，同樣，水溶液中的堿可以認(rèn)為是羥基絡(luò)合物ANAL

3、YTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-2841.1 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) 對反應(yīng)：B + H2O = HB +OH (B為一堿) OHHBBKOHB 如果在某些副反應(yīng)中涉及氫氧根離子，則堿的條件常數(shù)為 KOHB，同理，酸HB的條件常數(shù)為KHHBANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN U

4、NIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-2851.2 pH值的計(jì)算值的計(jì)算 這里主要討論化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的p計(jì)算。 如果溶液中只含有一種弱酸HB，則：2121KKHHBHHBCHBH酸(比較絡(luò)合滴定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時， )( MYKCM）如果溶液中含有兩種弱酸HB1和HB2 ，則： 21BBHANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-28622212HHH又 HHHBHHBKK/，而酸

5、堿KH/1故對于堿的滴定有下式： 211/22酸堿酸酸KKHiSPHHANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-2871.3.1 一元堿的滴定一元堿的滴定 溶液中只有一個共軛酸堿對存在時，沒有副反應(yīng)干擾，所以滴定堿時： 為生成絡(luò)合物的濃度，它近似等于堿的初始濃度。 HBKHHBspHBHANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTR

6、YXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-2881.3.2 多元堿的滴定多元堿的滴定 如果滴定一種堿而生成另一種堿HB（HB為兩性物質(zhì)），則其生成氫絡(luò)合物的條件常數(shù)滿足： ) 1(lglglglglglgKKHHBHHBHBCKHBKK其中KCKlglg（推導(dǎo)過程）ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-289 對絡(luò)合物MY

7、：YMYMYKK（假設(shè)M離子沒有副反應(yīng)） 若 )()(HYNY，（N為另一金屬離子）則: )(NYMLMYKK又 NYNYNYKNKN1)( NKKKNYMYMY)lglg(pNKKMY或ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-28101.3.3 幾種堿的滴定幾種堿的滴定 此時強(qiáng)堿，即穩(wěn)定性小的羥基絡(luò)合物將優(yōu)先反應(yīng)，形成的酸的條件常數(shù)滿足： 21lglglgBKKHHB 如果不滿足 122KHBB，則

8、上式不適用，即B2 的存在不干擾滴定 )1()(2BH ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-28111.4.1 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸溶液強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸溶液 ， 滴定的主反應(yīng)為： OHHOH2溶液中離子強(qiáng)度（I）對H+, OH-的影響可看作是主反應(yīng)發(fā)生的副反應(yīng)。副反應(yīng)系數(shù)：OHOHIOHOHaOH1)( HHIHaH1)( )()(AHIHHHHHHAHaHAHaH OHaHOHKHHIHIOHattK)()

9、(1ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-28121.4.2強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)堿滴定一元弱酸主反應(yīng)與前面相同,溶液中的離子強(qiáng)度(I)對H+, OH-的影響、弱堿A-對H+的影響都可以作是主反應(yīng)的副反應(yīng).副反應(yīng)系數(shù):OHOHIOHOHaOH1)( aAHKAHHAHHH1)(HHIHaH1)( )()(AHIHHHHHHAHaHAHaH aatOHHOHHatOHHOHHtKAaaHOHKKK111A

10、NALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-28131.4.3強(qiáng)堿滴定二元弱酸溶液強(qiáng)堿滴定二元弱酸溶液主反應(yīng)與前面相同, 溶液中的離子強(qiáng)度(I)對H+,OH-的影響, 以及A2-,HA-對H+的影響都可以看成主反應(yīng)的副反應(yīng). 副反應(yīng)系數(shù): OHOHIOHOHaOH1)( 2221221222)(11112AHAAHKKAKHAHHAHHHaaaAHANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL

11、 CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-2814HHIHaH1)( )()(222AHIHHHHHAHHAHaAHHAH 條件平衡常數(shù): OHHatOHHOHHtKaaHOHK11ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-2815 )()(3223223AHIHHHHH

12、HAHAHHAHaAHAHHAHaH1.4.4強(qiáng)堿滴定三元弱酸溶液強(qiáng)堿滴定三元弱酸溶液 溶液中的離子強(qiáng)度(I)對H+,OH-的影響,弱堿A3-對H+的影響都可以看作是主反應(yīng)的副反應(yīng). 副反應(yīng)系數(shù): OHOHIOHOHaOH1)(HHIHaH1)( 3233231322)(13AHAHAHAHAHHAHHHAH OHHattKHOHK1ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-28161.5終點(diǎn)滴定誤差終

13、點(diǎn)滴定誤差 終點(diǎn)誤差在我們的課本中已經(jīng)有討論了，這里只給出三元酸的誤差公式：2/121/10101KaKaEpHpHt2/132/210102KaKaEpHpHtANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-28172.氧化還原滴定氧化還原滴定 設(shè)用氧化劑OT滴定還原劑RX，半反應(yīng)為： OT + nT e= aR T (1) bOx + nx e= R x (2) 滴定反應(yīng)為: nxOT + nTR x =

14、 nTbOx + nxaR 據(jù)Nernst 公式, 由(1) 式得aTTTOOROnEETTlog059. 0ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-2818 定義:最后可得終點(diǎn)誤差為：speppepepe059. 0logEepe%100)1010(%xepCRxTEpenpenspxTANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMIS

15、TRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-2819參考書目： Anders Ringbom 著著,戴明譯：分析化學(xué)戴明譯：分析化學(xué)中的絡(luò)合作用，高等教育出版社中的絡(luò)合作用，高等教育出版社1987年年7月第月第1版版 劉彥明，蘇天寶，余梅：林邦誤差公式劉彥明，蘇天寶，余梅：林邦誤差公式在分析化學(xué)中的運(yùn)用在分析化學(xué)中的運(yùn)用 喬成立，丁言偉：用林邦的副反應(yīng)思想喬成立，丁言偉：用林邦的副反應(yīng)思想處理酸堿滴定分析處理酸堿滴定分析ANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYANALYTICAL CHEMISTRYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITYXIAMEN UNIVERSITY2022-4-2820ANAL