1、第十六章 伏安和極譜法 Voltammetry and Polarography電極1.離子在電極上的動(dòng)態(tài)反應(yīng)16-1 界面雙電層及充電電流IHPOHP擴(kuò)散層（）2.雙電層模型（GCS）緊密層（IHP）幾個(gè)埃分散層（OHP） 幾百個(gè)埃3.充電電流(1).滴汞電極上的充電電流 在0.1mol/LKCl溶液,當(dāng)?shù)喂姌O加一個(gè)變化的電壓時(shí), 在電極上沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng),但是有極小的電流10 A流過(guò)，這一電流即充電電流。0iE0.56V(SCE)零電荷電位(PZC點(diǎn))(2).充電電流與激發(fā)信號(hào)的關(guān)系極譜電池可模擬成如下簡(jiǎn)單電路：CSCERSCdRSCdCT=CdCSCE/(Cd+CSCE) CSCE

2、Cd CTCda.外加電壓為階躍電壓Etitb.外加電壓為線(xiàn)性變化電壓Etictt , ic = Cdt13.理想極化電極和理想去極化電極iE極化區(qū)iE16-2.液相傳質(zhì)的基本方式1.液相中粒子的運(yùn)動(dòng)方式(1).擴(kuò)散(Diffusion) 當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí),這種粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過(guò)程.由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象,成為“濃差極化”.顯然,這是溶質(zhì)相對(duì)溶劑的運(yùn)動(dòng)2.對(duì)流(convection) 所謂的對(duì)流,即粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng).顯然,這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移動(dòng).有兩種形式:a.自然對(duì)流和b.強(qiáng)制對(duì)流.3.電遷(migrition) 在電場(chǎng)作用下,荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng),荷

3、負(fù)電粒子向正極移動(dòng).總=對(duì)+電+擴(kuò) = - D(dC/dX)VxCExU0C -流量,(mol/cm2); D-擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s);Vx-流速(cm/s); Ex-x方向的電場(chǎng)強(qiáng)度(伏/cm)C-濃度(mol/L); U0-淌度(cm2/s.v) 在電解池中，上述三種傳質(zhì)過(guò)程總是同時(shí)發(fā)生的然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或兩種例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠(yuǎn)處液流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因而擴(kuò)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)但是，在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作用的是擴(kuò)散及電遷過(guò)程如果溶液中除參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加

4、電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度將大大減小在這種情況下，可以認(rèn)為電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程這就是伏安和極譜需要的研究條件。 2.擴(kuò)散過(guò)程穩(wěn)態(tài)過(guò)程和非穩(wěn)態(tài)過(guò)程 當(dāng)電極表面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成因此，如果這些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會(huì)出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)，稱(chēng)為出現(xiàn)了濃差極化現(xiàn)象一般說(shuō)來(lái)，在電極反應(yīng)的開(kāi)始階段，由于反應(yīng)粒子濃度變化的幅度還比較小，且主要局限在距電極表面很近的薄層中，因而指向電極表面的液相傳質(zhì)過(guò)程不足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)所引起的消耗這時(shí)濃度極化處在發(fā)展階段，即電極表面層中

5、濃度變化的幅度愈來(lái)愈大，涉及的范圍也愈來(lái)愈廣習(xí)慣上稱(chēng)為傳質(zhì)過(guò)程處在“非穩(wěn)態(tài)階段”或“暫態(tài)階段”. 然而，在濃度極化發(fā)展的同時(shí)，使?jié)舛葮O化的發(fā)展愈來(lái)愈緩慢若出現(xiàn)濃度極化的范圍延伸到電極表面附近的靜止層之外，以致出現(xiàn)了對(duì)流傳質(zhì)過(guò)程，就更有利于實(shí)現(xiàn)所謂“穩(wěn)態(tài)”過(guò)程當(dāng)過(guò)程處于“穩(wěn)態(tài)階段”時(shí)，表面層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗這時(shí)表面液層中濃度極化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再發(fā)展這個(gè)表面層也稱(chēng)擴(kuò)散層，即這個(gè)擴(kuò)散層的厚度不在變化,即為穩(wěn)態(tài)。這時(shí)： 0tc常數(shù)xc；（1）.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流sCCnFDnFi00000sCCDdxdcD000000當(dāng)C0s0, 00

6、0CnFDi(2).圖示法描述電極附近的濃度梯度xccx3.遷移電流(1).擴(kuò)散電流與遷移電流 在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴(kuò)散和電遷兩種過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，所以外電路流過(guò)的Faraday電流，有這兩部分組成： iF = id + imId的符號(hào)由氧化還原反應(yīng)決定，im由電場(chǎng)和不同的反應(yīng)總效應(yīng)決定。(2).衡算圖和遷移電流方程A. 衡算圖 （balance sheet） 鹽酸在鉑電極上的電解，H+的摩爾電導(dǎo)+和Cl的-之間存在： H=Cl。于是可得到tH=0.8, tCl=0.2圖中表明,H+還原,靠電遷完成8H+,靠擴(kuò)散完成2H+;而Cl-靠電遷完成2Cl-,靠擴(kuò)散完成8Cl-.所以 對(duì)陰極: i

7、d=2,im=8, if=10 對(duì)陽(yáng)極: id=8,im=2, if=10b.遷移電流方程 FjjmitznimFdiii)1 (jjFznti16-3.普通極譜法的基本原理1.基本裝置和電路 E外=ac+iR E外=c(SCE)2.極譜波的形成1.殘余電流 i殘=ic+iF ab段為殘余電流 區(qū).2.電流開(kāi)始上生階段 這時(shí)剛剛達(dá)到鎘的分解電壓,Cd2+開(kāi)始還原,電流開(kāi)始上升. 滴汞電極反應(yīng):Pb2+2e+Hg=Pb(Hg) 甘汞電極反應(yīng):2Hg+2e=Hg2Cl23.電流急劇上生階段 這在半波電位附近.4.極限擴(kuò)散區(qū) d-e段,此時(shí)達(dá)到極限電流值.稱(chēng)為極限電流.這時(shí):000, 0CCCSRS

8、sCCi000常數(shù), id= kC00 , id 稱(chēng)為極限擴(kuò)散電流.abcdef單滴汞上的電流和鉛極譜圖3.擴(kuò)散電流方程 擴(kuò)散電流方程是擴(kuò)散電流與在滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系。從Cottrell方程可知)(000212121stCCtnFADi0012121CtnFADitdA為電極面積。 m-汞的流速，為汞的密度。 mtrvtT33431)43(mtrt)()43(400032stCCtDmtnFi0032)43(4CtDmtnFitCmnDi613221708CtmnDi613221max708dititd014影響擴(kuò)散電流的主要因素 (1)毛細(xì)管特性的影響6132tm

9、為毛細(xì)管常數(shù)m h，而 t1/h。 6132tm21kh=（1（1(2)毛細(xì)管常數(shù)與外加電壓的關(guān)系 m2/3t1/6E0-0.56-1.2（1 (3). 溫度影響，m，D，C都受溫度的影響 1.3%/ 5.干擾電流及消除辦法(1).殘余電流 ir= if+ ic if 相當(dāng)雜質(zhì)的電極反應(yīng).ic為充電電流. 滴汞電極的充電電量為: q=CiA(E2-E1)dtdAEECdtdqiic)(12313212)(00567.0tmEECiic一般情況, Ci為常數(shù): t=35s ic0.1A.(2). 遷移電流 (3). 極大 (4) 氧波 O2 +2H+2e=H2O(酸介質(zhì)) O2+2H2O+2e=H2O2+2OH(中性或堿性) (5). 疊波,前波和氫波定量分析方法(p321-322自學(xué))16-4極譜波類(lèi)型及其方程式1.極譜波的類(lèi)型 P322-3232.