1、. .摘要近年來，利用計算機模擬技術對聚合物尤其是其共混物進展研究是一大熱點。本論文以采用耗散粒子動力學DPD模擬方法研究PLA/PA11共混物相行為為例。闡述DPD模擬方法的具體細節及其優點。關鍵詞：PLA，PA11，DPD，共混物，相行為1 聚合物共混技術1.1 聚合物共混技術簡介聚合物共混1是材料科學的一個頗具實用性的研究領域，與材料科學研究的整體開展密切相關。關于聚合物共混的研究，已有百年的歷史。時至今日，聚合物共混的根底研究與應用根底研究，仍然是高分子材料領域的研究熱點，在新的共混體系和鼓勵研究方面都在不斷取得進展；而聚合物共混改性的方法仍然是高分子材料加工中的一項重要工業技術，其應

2、用普及各種塑料及橡膠制品之中。高分子材料工業中許多成功開發的產品，都是嚴密依托于聚合物共混技術。在塑料領域，諸多塑料品種都是以共混改性料的形式應用的；在橡膠領域，橡膠-橡膠共混體系、橡膠-塑料共混體系和共混形塑性彈性體也得到了廣泛的應用2。共混的理論研究和應用根底研究都是很活潑的領域，每年都有大量的論文發表。在理論研究方面，界面的表征與特性、共混體系分散的過程以及聚合物共混對于性能的作用機理等，都是人們研究的熱點。近年來聚合物基納米復合材料的開發，為聚合物共混研究注入了新的活力；而共混理論和應用技術，又推動了納米復合材料的研究和工業化應用。1.2 聚合物共混技術的開展概況世界上最早的聚合物共混

3、物出現于1912年3。第一個工業化生產的聚合物共混物，是1942年投產的PVC/NBR共混物。1948年，高抗沖聚苯乙烯HIPS研制成功。1960年，聚苯醚PPO與聚苯乙烯PS的共混體系研制成功。難于加工的PPO中參加PS，可以順利地成型加工，且相容性良好，成為聚合物共混研究的又一成功范例，并于1965年實現工業化應用。1964年，四氧化鋨染色法在電子顯微鏡觀測共混物形態中的應用，促進了共混物微觀形態的研究，是聚合物共混研究中的一個突破性進展。1975年，美國杜邦公司開發出超韌尼龍4，將尼龍與聚烯烴彈性體或橡膠共混，大幅度提高了沖擊強度，這一成果具體重要意義。隨后，對于聚碳酸酯PC、聚甲醛PO

4、M、聚酯PET、PBT等聚合物，也采用共混的方法，使沖擊強度大幅度增加。近年來，新材料不斷出現，特別是以共混方法制備的納米粒子/聚合物復合材料的深入研究，使共混研究不斷出現新的熱點。1.3 聚合物共混的優勢聚合物共混的目的是獲得預期性能的共混物。聚合物共混具有以下三種根本作用：其一，通過聚合物共混，可以顯著提高聚合物的性能。針對不同的用途，需要提高的性能也是不同的。其二，通過聚合物共混，在性能根本不變的前提下，降低材料的本錢，相當于提高了材料的性價比。其三，通過聚合物共混，獲取新的性能。在上述三種作用中，聚合物共混都展示出巨大的應用優勢。共混的主要優勢在于簡便可行，可適應小的生成規模，也可適應

5、大規模生產。1.4 聚合物共混的研究現狀對于多組分共混物5來說，組分之間的相容性以及相行為的研究十分重要，且一直是高分子科學領域的一個熱點，這不僅因為其重要的理論意義，更在于其顯著的實際應用價值。然而，以往許多研究都是基于靜態條件的，眾所周知，在加工過程中，高聚物將受到各種力場，例如靜壓、拉伸以及剪切的作用，在許多情況下這些力場將對多組分體系的最終形態起決定作用，因此對于這些因素的研究正在引起多方面的關注。其中，剪切場作用下的多組分高聚物體系的相行為研究正成為這一領域的研究熱點，并且對整個多組分高聚物體系的相行為研究有重要意義。2 DPD模擬技術2.1 DPD模擬方法的開展耗散粒子動力學簡稱D

6、PD是一種介觀模擬方法。它是在分子動力學和氣體格子發根底上開展起來的一門新興介觀尺度數值模擬技術。最早由Hoogerbrugge14等人于1992年提出，其運動中力的局部類似于布朗動力學，包含耗散力和隨機力，Hoogerbrugge等人認為分子動力學在粒子運動上過于細致和繁瑣，因此DPD方法中的粒子不再對應真實的粒子，而是對應流體的微小區域或高分子的幾個鏈段。在此根底上Espãnol6等人進一步得出隨機力和耗散力權函數必須滿足耗散漲落定理，奠定了耗散粒子動力學方法的理論根底。從而形成了目前的DPD方法。1997年，Groot和Warren16通過從高分子系統的Flory-Huggin

7、s理論得到的自由能與從DPD流體得到的自由能進展比較發現，排斥參數和Flory-Huggins參數之間存在一種一一對應的關系，為DPD模型與實際系統之間提供了一種映射關系，使DPD方法成為聯系原子模擬和宏觀模擬的橋梁。由于耗散力與粒子間的相對速度有關，對運動方程進展數值積分時給選取適宜的積分格式帶來困難，較差的積分算法會給系統帶來人為的誤差。許多學者對其中的數值積分方法進展了大量研究。最初的模擬算法采用歐拉算法，它是一種精度較差的算法。Groot和Warren利用Velocity-Velet算法并提出一種改進形式進展模擬。Nikon7等對DPD方法中的幾種積分算法進展了全面比較，認為在處理軟物

8、質體系的大尺度層次上的性質時，Lowe提出的積分方法是首選。耗散粒子動力學作為一門介觀尺度的計算模擬技術，從產生到現在已經取得了很大的進展，初步形成了一套相對完整的方法體系。相信隨著研究工作的推進，DPD的開展必然會更進一步，從而推動DPD方法在復雜流體介觀層次模擬上的廣泛使用，耗散粒子動力學在各個方面的應用也會更加成熟。2.2 DPD模擬方法的應用目前，耗散粒子動力學DPD模擬方法已經被用來研究高聚物體系，并且它也特別適用于研究嵌段共聚物和聚合物共混物的微相別離和流變性能的影響因素。華東理工大學X毅8等用耗散粒子動力學DPD模擬方法研究了兩種不同類型四臂星形兩嵌段共聚物(A)4(B)4和(A

9、B)4的微相別離，得到了體心立方球狀、六方圓柱、層狀、多孔層狀和雙連續螺旋狀等幾種穩定的介觀構造以及一些過渡態構造。結果說明：其微相別離行為在總體上與線性和環狀兩嵌段共聚高分子相類似，而(A)4(B)4比(AB)4更容易發生相別離。介觀層次上的計算機模擬可以作為對理論研究的一種補充，從而能夠提供更為詳細的信息。*大學上官林建9等為了描述短纖維復合材料注射充模過程的介觀構造生成、演化規律，借鑒硬棒模型和粒子模型，建立了一種修正的耗散粒子動力學模型，采用修正的Verlet算法對剪切場作用下短纖維復合材料熔體纖維取向進展研究，模擬結果與實際情況根本吻合。*理工大學薛耀紅10等采用耗散粒子動力學DPD

10、模擬方法研究了二元聚合物刷體系的相別離行為。發現組分間相容性的差異對膜厚的影響很小，對縱向相別離構造中相區尺寸的影響那么較大。溶劑質量對控制聚合物刷膜的厚度和密度具有決定作用，同時對層狀膜構造也具有調控作用。結果說明，通過控制環境條件，二元聚合物刷膜材料在快速且可逆地調節外表潤濕性方面具有潛在的應用價值。華南理工大學郭泓雨11等采用耗散粒子動力學模擬研究了由溫敏性聚N-異丙基丙烯酰胺PNIPAM與聚己內酯PCL構成的兩親嵌段共聚物PCL-PNIPAM-PCL在水溶液中自組裝的動力學過程及微相別離現象，考察了溶液濃度及溫度對其相行為的影響。模擬發現不同體積分數的嵌段共聚物在水溶液中呈現出不同的自

11、組裝形貌，如球狀膠束、柱狀膠束、層狀膠束等.溫度對其在水溶液中的形貌及相變行為有著顯著的影響。當溫度較低時，PCL-PNIPAM-PCL于稀溶液中可形成穩定的以PCL為核，PNIPAM為殼的球形核殼膠束；而當溫度升高到某一值時，在低溫時所形成的球形核殼膠束將因溫度的升高而轉變為外表由PCL組成的多個不連續微區的多隔段膠束。這種溫敏現象在耗散粒子動力學模擬*屬首次被發現。另外，模擬中所得到的該體系的低臨界溶解溫度與實驗測得的值也符合良好。對這一溫敏現象作了較深入和細致的解釋。研究工作說明耗散粒子動力學能用來研究溫度對溫敏性兩親嵌段共聚物相行為的影響并提醒其中的機制和一般規律。*大學李慧12等利用

12、耗散粒子動力學DPD方法研究了稀溶液中遙爪型聚合物的交聯反響過程。考察了體系中交聯度、鏈長及濃度等因素對反響到達穩態時所形成的網絡構造的影響，并通過計算聚合物交聯結合能U，統計到達穩態時特征交聯構造的數量來判定各因素對體系的作用。結果說明，交聯度決定體系的微觀構造，而聚合物鏈長決定交聯構造的連通性。另外，特征環形構造數與遙爪型聚合物的濃度及鏈長均存在線性依賴關系。3 DPD模擬技術研究聚合物相形為3.1 模擬細節3.1.1 計算PLA和PA11的極限特征比和摩爾體積在MS軟件中建立PLA與PA11的構造單元模型，如圖3.1和圖3.2所示。利用MS軟件中的Synthia模塊的calculatio

13、n功能設定溫度為298 K進展計算，得到PLA的極限特征比為3.40，摩爾體積為58.43cm3/mol；PA11的極限特征比為6.71，摩爾體積185.36cm3/mol。圖3.1 PA11構造單元模型圖3.2 PLA構造單元模型3.1.2 PLA和PA11分子鏈的粗粒化處理珠子的個數與高聚物的聚合度和極限特征比等構造參數有關，其計算公式如下： 3.1其中Mp為高聚物的相對分子質量，Mm為高聚物重復單元的相對分子質量，為高分子鏈的極限特征比。此處使用質均分子量代替相對分子質量，由文獻查21得PLA的質均分子量為188000，PA11的質均分子量為25000。通過計算求得PLA的珠子數量NDP

14、D為768，PA11的珠子數NDPD為20見表3.1。表3.1 PLA/PA11共混物中PLA與PA11的質均分子量、極限特征比、珠子數目種類質均分子量極限特征比珠子數目摩爾體積cm3/molPLA1880003.4076858.43PA11250006.7120185.363.1.3珠子間相互作用參數的計算取密度=3，那么珠子間相互作用參數與Flory-Huggins相互作用參數之間存在以下線性關系： 3.2其中由以下公式計算得到：3.3其中1、2分別為組分1和組分2的溶度參數，R為氣體常數，T為溫度，V為組分的平均摩爾體積。在本課題中 3.4通過查找文獻13，PLA溶度參數的實驗值是17.

15、38J/cm31/2，PA11溶度參數的實驗值是22.3479J/cm31/2。帶入上述相關公式，計算得到珠子間相互作用參數為29.25。3.2 結果與討論3.2.1 體系平衡的判斷在無外場作用下，可以通過珠子的擴散系數隨模擬時間的變化曲線判斷體系是否到達平衡。如圖3.3所示，當DPD模擬時間到達2500時，PLA與PA11的擴散系數曲線都趨向于平緩。將此圖與圖3.4比照我們可以直觀的看到，此時的共混物介觀形貌跟最終的形貌已經十分相似。事實上，在模擬時間到達1500時，體系的柱狀構造已經可以明顯的觀察到。此外，比照PLA與PA11的擴散系數曲線我們可以發現，PLA的擴散系數要低于PA11，主要

16、是因為PLA高斯鏈長大于PA11的高斯鏈長，PA11的聚集和分散更加容易。圖3.3 在PLA/PA11共混物中，PLA與PA11的擴散系數隨模擬時間變化的關系05001500 25005000圖3.4 PLA/PA1165/35共混物的介觀形貌隨著模擬的進展變化的過程3.2.2 PLA/PA11共混物的介觀形貌一般來說，高分子共混物的流變性能和加工性能強烈依賴于它們的介觀構造和分散分布狀態。圖3.5給出了不同質量比的PLA/PA11共混物的介觀形貌。由圖3.5可以知道，盡管共混物體系的組分有所不同，PLA與PA11均呈現出互不相容體系，這與廖黎瓊等23的模擬研究結果一樣。論文作者采用分子動力學

17、模擬方法MD研究不同質量比的PLA/PA11共混物體系的相容性，研究結果說明體系的吉布斯自由能均大于零，PLA/PA11共混物難以形成相容體系。此外，由圖3.5還可以知道，不同組分的PLA/PA11共混物的介觀形貌呈現很大的區別。當PLA和PA11的組分比例為20/80和40/60時見圖3.5a和b，PLA呈現不規那么的柱狀穿孔構造，并且附近還游離著一些比較小的球狀構造；當PLA的含量繼續增加，到達55/45和60/40時見圖3.5c和d，不規那么的柱狀構造變成了層狀構造；當PLA的含量繼續增加，到達60/40時見圖3.5e，層狀構造變成了規那么的柱狀構造。隨著PLA含量的繼續上升，又呈現了球

18、狀構造，并且球狀構造的體積變小，數量變多，見圖3.5f、g和h。a 20/80b 40/60c 55/45d 60/40e 65/35f 75/25g 80/20h 90/10圖3.5 PLA/PA11共混物的等密度圖PLA相外表用深色表示，空白區域那么表示PA11相3.2.4 體系中PLA和PA11的均方末端距均方末端距是高分子鏈的一個重要參數，用來表征高分子鏈的尺寸的大小。圖3.6為PLA與PA11的均方末端距隨著體系中PLA含量變化的關系。可以發現，隨著PLA的含量增加，PLA的均方末端距逐漸變大，當PLA的含量超過50%后，這種變化趨勢存在一定波動，但是整體上仍是變大的趨勢。而PA11

19、的均方末端距逐漸變小。可見，體系中某一組分含量的增加會使其均方末端距增大。通過PLA與PA11的均方末端距的比較，我們發現PLA的均方末端距要大于PA11。這與體系中PLA與PA11的珠子數目有一定的關系。圖3.6 共混物中PLA與PA11的均方末端距與PLA含量的關系4 結論本文，以PLA/PA11共混物體系為例，詳細闡述了DPD模擬技術研究聚合物共混體系的過程。通過形貌的分析，我們可以對不同的組分的形貌進展比照，對體系的平衡進展判斷。通過擴散系數的分析我們可以判斷哪個組分更容易聚集和分散。通過對平衡過程的分析，我們發現在模擬的前一段時間體系的變化很大，當模擬時間到達一半時，形貌已經與最終的

20、形貌差異不大，逐漸趨向于平衡。這證明了共混物共混初期的變化更加顯著，而共混后期變化不明顯。因此，通過DPD模擬技術，可以對聚合物共混體系的各個方面進展研究和分析。由于其又是一種計算機模擬技術，擁有傳統計算機計算方法的優點，將其和具體實驗結合，取長補短，更有助于對聚合物共混物的研究。- 優選. .參考文獻1 J. A. 曼森等. 聚合物共混物及復合材料M. 湯華遠等譯. :化學工業, 1983.74.2 X佩熙, X留城. 聚合物共混改性M. : 中國輕工業, 1998.3.3 鄧本誠, 李俊山. 橡膠塑料共混改性M. : *, 1996.2.4 陽文賦, 李光憲. 剪切場下高聚物共混物相行為研究進展J. 高分子材料科學與工程, 2003,9,19(5):32-37.5 X毅, 馮劍, X洪來, 等. 星形共聚高分子微相別離的DPD模擬研究J 華東理工大學學報, 2006(02): 193-196.6 上官林建, 申長雨, X保臣. 剪切場作用下短纖維復合材料纖