1、水質在線監測系統介紹中國環境監測總站 孫海林廢水在線監測系統概述 一、廢水在線監測系統組成 二、廢水在線監測設備 三、數據采集、傳輸裝置 水質在線監測系統組成 廢水在線監測系統通常由采樣設備、廢水在線監測儀器、數據采集設備、數據傳輸設備、通訊設備和終端接收設備組成。 數 據 采 集 設備 數據傳輸設備 終端接收設備 氨氮分析儀 TOC 分析儀 pH 計 流量計 COD 分析儀 采樣系統 排污口 圖 1 廢水在線監測系統組成示意圖 水質自動在線監測設備 水質在線監測設備主要是對污染源排污狀況進行分析測試。 地表水自動在線監測系統主要測定項目有水溫、pH、溶解氧（DO）、電導率、濁度、高錳酸鹽指數

2、、氨氮和總有機碳（TOC）等。 廢水在線監測設備通常由COD自動在線監測儀、氨氮自動在線監測儀、TOC自動在線監測儀、總磷自動在線監測儀、總氮自動在線監測儀、pH計、電導率儀、UV儀、流量計等組成。 數據采集裝置 主要是對各種監測設備測量的數據進行采集、存儲及處理，它不僅具有黑匣子功能，同時還能夠對排污單位環保設備的運行狀況進行自動監測，并將有關的數據存儲和輸出。數據傳輸設備 對采集的各種監測數據傳輸至環保系統，目前，有多種傳輸方式：電話線方式、GPRS方式、GSM短消息方式、局域網方式、無線電臺方式等等。COD自動在線監測儀 化學需氧量 化學需氧量測定的標準方法 COD自動在線監測儀 化學需

3、氧量 化學需氧量（COD），是指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，用氧的mg/L來表示。化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度，其值越小說明由有機物引起的污染越輕，水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機物污染是很普遍的，因此，化學需氧量也作為有機物含量的指標之一，但只能反映被氧化的有機物污染，不能反映多環芳烴、PCB等的污染狀況。CODCr是我國實施排放總量控制的指標之一。 化學需氧量測定的標準方法1、重鉻酸鉀法 在酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據硫酸亞鐵

4、銨的用量計算出水樣中還原性物質消耗氧的量。儀器： 回流裝置：帶250ml錐形瓶全玻璃回流裝置； 加熱裝置：變阻電爐； 50ml酸式滴定管。 化學需氧量測定的標準方法2、庫侖法 水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質中回流氧化后，過量的重鉻酸鉀用電解產生的亞鐵離子作為庫侖滴定。根據電解產生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進行計算。 儀器： 化學需氧量測定儀； 滴定池：150ml錐形瓶； 電極：發生電極面積為780mm2鉑片； 電磁攪拌器、攪拌子； 回流裝置：帶磨口150ml錐形瓶的回流裝置； 電爐（300w）； 定時鐘。 3 3、快速密閉催化消解法、快速密閉催化消解法 本方法在

5、經典重鉻酸鉀-硫酸消解體系中加入催化劑硫酸鋁鉀和鉬酸銨。同時密封消解過程是加壓下進行的，因此大大縮短了消解時間。消解后測定化學需氧量的方法可以采用滴定法，也可采用光度法。儀器： 具密封塞的加熱管：50ml； 錐形瓶：150ml； 25ml酸式滴定管（或分光光度計）； 恒溫定時加熱裝置。 CODCOD自動在線監測儀自動在線監測儀 分類：分類： COD自動在線監測儀根據氧化方式的不同，可以將水質COD自動在線監測儀器分為兩大類，即采用重鉻酸鉀氧化方式，和采用非重鉻酸鉀氧化方式 。1、重鉻酸鉀氧化方式 重鉻酸鉀消解-光度測量法 重鉻酸鉀消解-庫侖滴定法 重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法 重鉻酸鉀消解-光

6、度測量法 水樣進入儀器的反應室后，加入過量的重鉻酸鉀標液，用濃硫酸酸化后，在165條件下回流30min（或催化消解，或采用微波快速消解15min），反應結束后，用光度法測量剩余的Cr（）（600nm）或反應生成的Cr（）（440nm）。 重鉻酸鉀消解-庫侖滴定法 水樣進入儀器的反應室后，加入過量的重鉻酸鉀標液，用濃硫酸酸化后，在100條件下回流（或催化消解）一定時間（1520min），反應結束后，用庫侖滴定法Fe（）測定剩余的Cr（）。 重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法 水樣進入儀器的反應室后，加入過量的重鉻酸鉀標液，用濃硫酸酸化后，在150條件下回流30min，反應結束后，以試亞鐵靈為指示劑，用

7、硫酸亞鐵銨滴定剩余的Cr（），由消耗的重鉻酸鉀的量換算成消耗氧的質量濃度得到COD值。 儀器組成 儀器一般由采樣系統、反應系統、檢測系統、控制系統、數據采集系統五部分組成。 采樣系統由采樣泵、采樣管、樣品儲存等組成；進樣系統由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成完成對水樣和試劑的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應室清洗等功能； 反應系統主要有加熱單元或 (和 )反應室 ,完成水樣的消解和反應；儀器組成 檢測系統主要是對消解后的樣品進行光度檢測或滴定； 控制系統包括單片機 (或工控機 )、時序控制、光檢單元等，完成對在線分析全過程的控制。 數據處理與傳輸系統包括處理軟件、鍵盤和顯示屏等，完

8、成對測試數據采集與處理、顯示、儲存、傳輸及打印輸出。儀器流程圖COD自動在線監測儀流程圖 儀器特點儀器特點 適用性較強； 測量周期較長； 都需要氧化劑； 試劑消耗量較大； 維護量相對較大。 主要技術指標 測定范圍：01000 mg/L； 重復性：5 %以內； 零點漂移：5 mg/L以內； 量程漂移：5 %F.S.以內 測定周期：40 min； 輸出信號：420 mA，RS232/RS485。 羥基氧化-電化學測量法 儀器采用三電極系統(工作電極、參比電極、輔助電極)，參比液是飽和硫酸鈉溶液，輔助電極采用鉑金電極。當對工作電極施加一定電壓時，工作電極表面將產生大量的羥基自由基。羥基自由基具有很高

9、的氧化電位,它迅速氧化水中的有機物, 羥基自由基被消耗的同時,工作電極上電流將產生變化。電流的變化與水中有機物的含量成正比關系，通過計算電流變化便可測量出水中有機物的含量。 羥基氧化-電化學測量法 儀器特點 測量周期： 610 min , 測量范圍： 010000 mg/L， 準確度：5 %。 輸出信號： 420 mA，RS232/RS485 由于采用葡萄糖作為標準溶液，硫酸鈉作為電解液，因此減少了“二次污染”。儀器運行的穩定性相對較好，運行成本相對較低。但其適用性一般，需要針對不同性質的的污水標定不同的工作曲線，且當工況發生變化時，需要重新標校其標準曲線。 生物法生物法測量原理 在特殊的生物

10、反應器內利用被測量水樣進行生物基質（細菌）的馴化培養，經過馴化培養后的生物基質對于水樣具有良好的適應性，可以迅速降解水樣中的可生物降解有機物。 分為兩個步驟： 測量初始溶解氧的濃度； 測量終止時溶解氧的濃度。 測量原理 計算出生物基質的氧呼吸率OUR ； 依據OUR 就可以計算出水樣中有機物質的濃度，高的OUR，說明水樣中含有高的RABOD（Readily Assimilable Biochemical Oxygen Demand）快速可吸收生化需氧量，反之亦然。 TOCTOC自動在線監測儀自動在線監測儀 TOC 總有機碳(TOC),是以碳的含量表示水體中有機物質總量的綜合指標。由于TOC的測

11、定采用燃燒法，因此能將有機物全部氧化，它比BOD5或者COD更能直接表示有機物的總量，常被用來評價水體中有機物污染的程度。 實驗室測定實驗室測定TOCTOC方法方法 按工作原理的不同，可分為燃燒氧化-非分散紅外吸收法、電導法、氣相色譜法、濕法氧化-非分散紅外吸收法等。其中燃燒氧化-非分散紅外吸收法只需一次性轉化，流程簡單、重現性好、靈敏度高，因此這種TOC分析儀被廣泛采用。 差減法測定總有機碳 將試樣連同凈化空氣分別導入高溫燃燒管和低溫反應管中，經高溫燃燒管的水樣受高溫催化氧化，使有機化合物和無機碳酸鹽均轉化成二氧化碳；經低溫反應管的水樣受酸化而使無機碳酸鹽分解成二氧化碳；其所生成的二氧化碳依

12、次導入非分散紅外檢測器。由于一定波長的紅外線可被二氧化碳選擇吸收，在一定濃度范圍內二氧化碳對紅外吸收的強度與二氧化碳的濃度成正比，故可對水樣總碳（TC）和無機碳（IC）進行定量測量。總碳與無機碳的差值，即為總有機碳（TOC）。 直接法測定總有機碳 將水樣酸化曝氣，將無機碳酸鹽分解生成二氧化碳驅除，再注入高溫燃燒管中，可直接測定總有機碳。但由于在曝氣過程中會造成水中的揮發性有機物的損失而產生測定誤差。 TOC自動在線監測儀分類 燃燒氧化紅外吸收法 紫外催化氧化紅外吸收法 電導法。 燃燒氧化紅外吸收法 是采用燃燒水樣中的有機物，生成的二氧化碳用非分散紅外分析儀測量，并計算出TOC濃度的方法。水中一

13、般存在CO32-、HCO3-等形態的無機碳（IC）和有有機化合物形態的總有機碳（TOC）。測定方式也是分為兩種，一種是先測量出樣品中的總碳（TC）和無機碳（IC），TOC=TC-IC。另一種則是先酸化樣品并通過曝氣除去樣品中的IC，然后測量TC，此時TOC=TC。 測定原理 樣品在進樣裝置中酸化后（加入鹽酸或硝酸），將無機碳變成二氧化碳，通過氮氣（或純凈空氣）除去二氧化碳；有機物在燃燒管里燃燒氧化后生成二氧化碳，用非分散紅外分析儀測量，算出樣品中的TOC濃度。圖4是一種燃燒氧化紅外吸收法的自動在線TOC監測儀的流程圖，水樣酸化曝氣后（除去無機碳），有機物在680下密閉燃燒氧化成二氧化碳，用紅外

14、檢測器計算出TOC。 燃燒氧化-紅外吸收法自動在線TOC監測儀流程圖。 主要性能指標 測量范圍：0-1000mg/L； 重現性：2 %F.S； 測量周期：7 min。 紫外催化氧化-紅外吸收法測定原理 水樣經過酸化處理后曝氣除去無機碳，水中有機物在紫外光的照射下催化氧化成二氧化碳，用紅外檢測器測量，計算出總有機碳的濃度。 紫外催化氧化-紅外吸收法原理圖 主要性能指標 測量范圍：0-1000mg/L； 重現性：2 %F.S； 測量周期：10min。 燃燒-電導分析法原理 用穩流閥控制的載氣通過六通閥向TC氧化管送氣，穿過加熱至900的催化劑后，冷卻至2左右，除去水分，進入電導池二氧化碳檢測器進行

15、定量，測定TC。同時通過IC反應爐，加入催化劑，加熱至150，除去水分，進入電導池二氧化碳檢測器進行定量，測定IC，TC減去IC即得TOC。 電導度計算L=K/A=*C/1000式中：L：電解質溶液的電導度（單位：歐姆） K：電解質溶液的電導率（由溶液的種類、濃度、溫度決定）； A：電導池常數（由電導池的幾何尺寸決定）； ：電解液當量電導； C：電解液當量濃度； 電導計算 當電解液的幾何尺寸、電解液的成分及濃度固定，電導池兩對電極的溫度環境相對穩定，那么電解質溶液的電導只與離子的濃度有關。當電導液流量、氣體流量、溫度、溶液當量濃度恒定時，反應率是固定的。因此，電導的變化僅與二氧化碳氣體濃度有關

16、，因此，通過對電導度變化的測定便可得反應氣體中二氧化碳的濃度。 主要技術指標 測量范圍：4000 mg/L； 精密度5%： 準確度：5%； 測量周期：5 min；實驗室測定方法與在線監測儀器監測原理實驗室測定方法與在線監測儀器監測原理方法主要差異分析方法主要差異分析 氧化劑不同氧化劑不同 消解方式、溫度、時間不同消解方式、溫度、時間不同 樣品和試劑用量不同樣品和試劑用量不同 終點判定（檢測）方法不同終點判定（檢測）方法不同 樣品預處理不同樣品預處理不同 氧化劑不同氧化劑不同 實驗室分析方法采用重鉻酸鉀為氧化劑，而在線監測儀器采用羥基、燃燒、臭氧等作為氧化劑，UV法不用氧化劑而直接測量。 電極電

17、勢是比較氧化性的數量重要標準。羥基自由基(.OH)是一種重要的活性氧，從分子式上看是由氫氧根（OH-）失去一個電子形成。羥基自由基具有極強的電子能力也就是氧化能力，氧化電位2.8v。是自然界中僅次于氟的氧化劑。 (重鉻酸鉀/鉻離子)=1.23V。 臭氧是氧的同素異性體，臭氧具有極強的氧化能力，在水中的氧化還原電位 2.07V .它的氧化能力高于氯（ 1.36V ）、二氧化氯（1.5V）。消解方式、溫度、時間不同消解方式、溫度、時間不同 實驗室分析方法將回流瓶放置于電爐上加熱消解，反應溫度在146左右，消解時間為2h。 采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監測儀器多采用加熱棒加熱敞口常壓消解，或用微波加熱

18、密閉加壓消解，反應溫度多在165左右，加熱時間在8min30min之間。采用TOC法的在線監測儀，多采用燃燒爐催化燃燒方法，加熱溫度在650左右，加熱時間1min3min。 電化學法在線監測儀無需加熱，反應時間在1min3min，整個測量過程一般在5min左右完成。樣品和試劑用量不同樣品和試劑用量不同 實驗室分析方法為取20.00ml混合均勻水樣置于50ml回流瓶中,加入10.00ml重鉻酸鉀標準溶液,加入30ml硫酸-硫酸銀溶液。 采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監測儀器通常采取3.3ml水樣、4.7ml重鉻酸鉀標準溶液、8ml硫酸-硫酸銀溶液（以北京環科環保技術公司為例）。 采用燃燒法（TOC法

19、）的在線監測儀器通常采取10ml水樣、50l鹽酸。 采用羥基氧化法的在線儀器通常采取10ml水樣、20ml硫酸鈉，15ml電解液。終點判定（檢測）方法不同終點判定（檢測）方法不同 實驗室是以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液滴定至紅褐色，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質量濃度。 采用重鉻酸鉀為氧化劑的在線監測儀器（光度法）采用通常采用發光二極管測定消解后水樣，根據透過光線強弱折算COD值。 采用燃燒法（TOC法）的在線監測儀器是采樣紅外分析儀測定CO2量，算出TOC值，折算COD。 采用羥基氧化的儀器是通過工作電極的電流的變化，折算水中COD含量。 樣品預處理不同樣品預處理不同 實驗室C

20、OD分析方法是將樣品采集并固定后帶回實驗室分析，分析時將樣品混勻回流滴定。水質在線監測儀多采用潛水泵或自吸泵將水樣從污水渠采集到儀器旁，再通過蠕動泵將定量水樣加入儀器內。多在水樣采集的源頭或進儀器前加裝有過濾裝置。 氧化劑不同對監測結果的影響氧化劑不同對監測結果的影響 氧化劑不同，其對水體中還原性物質的氧化能力就不同，氧化率也就不同，從而直接影響最終的分析值。就氧化能力而言，燃燒法氧化率最高為100%；羥基、臭氧氧化率次之；然后是重鉻酸鉀為90%95%， UV法采用紫外光照射的方法，氧化率為0。 對于容易氧化的有機物而言（如葡萄糖），采用不同的氧化劑其消耗量折合成氧的量是相同的，得到的結果也是

21、相同的。而對于難消解的有機物（如多環芳烴），則氧化率最高，折合成的耗氧量也就越高，得到的值也就越高。 消解方式不同對監測結果的影響消解方式不同對監測結果的影響 消解方式、消解時間、消解溫度不同也直接影響著氧化率及氧化效率。現行大多數在線監測儀采用了加熱棒加熱敞口常壓消解方式，由于消解液中提高了酸的濃度，其消解溫度較實驗室回流法有所提高，消解效率也較實驗室法高，消解時間大大縮短。微波加壓的消解效果要好于加熱棒加熱方式，但其制造成本相對較高。 對于加熱消解的方式而言，消解時間越長，消解溫度越高，消解也就越充分，測得的值也就越高。樣品和試劑用量不同對監測結果的影響樣品和試劑用量不同對監測結果的影響

22、由于分析方法的不同，所用試劑的種類及用量自然不盡相同。但水樣樣品的攝入量，關系到采樣水樣的代表性。一般水樣的攝入量越大，采集的水樣越具代表性，水樣計量系統的誤差對測量精度帶來的影響就越小。 樣品預處理不同對監測結果的影響樣品預處理不同對監測結果的影響 取樣是監測的前導，由于水體不常含有一些懸浮態的有機物，采集的水樣不同將直接導致分析結果不同。 水質在線監測系統由于是在現場分析，且由于實現了自動化，儀器管路口徑偏小，為預防堵塞或多或少對樣品進行了過濾，將樣品中顆粒物排除在分析之外，使得在線監測分析值普遍低于實驗室分析方法。氨氮自動在線監測儀氨氮自動在線監測儀 氨氮（NH3-N）以游離氨（NH3）

23、或銨鹽形式存在于水中，兩者的組成比取決于水的pH值和水溫。當pH值高時，游歷氨的比例較高。反之，則銨鹽的比例較高，水溫則相反。 水中氨氮的來源主要為生活污水中含氮有機物受微生物作用的分解產物，某些工業廢水，如焦化廢水和合成氨化肥廠廢水等，以及農田排水。 氨氮實驗室測定方法氨氮實驗室測定方法 通常有納氏試劑比色法、氣相分子吸收法、苯酚-次氯酸鹽（或水楊酸-次氯酸鹽）比色法和電極法等。納氏試劑比色法具有操作簡便、靈敏等特點，苯酚-次氯酸鹽比色法具有靈敏、穩定的優點。而電極法具有通常不需要對水樣進行預處理和測量范圍寬等優點。氣相分子吸收法較為簡單，使用專用儀器或原子吸收儀都可達到良好的效果。 氨氮自

24、動在線監測儀氨氮自動在線監測儀 滴定法測定原理 這種方法測定氨氮的原理是完全基于實驗室GB7478-87中規定的分析方法，樣品在一定的條件下，經加熱蒸餾，釋放出的氨冷卻后被吸收于硼酸溶液中，再用鹽酸標準溶液滴定，當電極電位滴定至終點時停止滴定，根據鹽酸所消耗的體積，計算出水中氨氮的含量。 滴定法主要技術指標 此類儀器由于需要加熱蒸餾，因此測定周期較長，約為40min左右；測量范圍可根據水樣濃度進行選擇選擇：0.220mg/L（低量程），101500mg/L（高量程）；因與國標方法基本一致，準確度相對較高，高量程時為測量值的5%，低量程時為測量值的10%；重現性：高量程時為3%，低量程時為5%。

25、 比色法測定原理 廢水被導入一個樣品池，與定量的氫氧化鈉混合，樣品中所有的銨鹽轉換成為氣態氨，氣態氨擴散到一個裝有定量指示劑（水楊酸-次氯酸）的比色池中，氨氣再被溶解，生成NH4+，NH4+在強堿性介質中，與水楊酸鹽和次氯酸離子反應，在亞硝基五氰絡鐵（）酸鈉（俗稱“硝普鈉”）的催化下，生成水溶性的藍色化合物，儀器內置雙光束、雙濾光片比色計，測量溶液顏色的改變（測定波長為670 nm），從而得到氨氮的濃度。 氨氣敏電極法氨氮在線監測儀氨氣敏電極法氨氮在線監測儀 測量原理： 水樣經過濾系統進入儀器，儀器通過蠕動泵將水樣和EDTA、NaOH試劑定量的加入到測量室中，EDTA用于防止重金屬離子在強堿性

26、溶液中水解生成的沉淀阻塞透氣膜，加入的NaOH使水樣pH值調節至pH=12左右。此時水樣中的NH4+轉為氣態的NH3（NH4+OH- NH3+H2O），氨氣通過滲透膜進入到電極內，使得電極內部的平衡反應NH4+ NH3+H+發生變化，引起電極內部H+變化，由pH玻璃內電極測得其變化，并產生與樣品中銨離子濃度有關的輸出電壓，得出相應的氨氮濃度。 電導法氨氮在線監測儀氨氮在線監測儀 原理 該儀器采用吹脫-電導法，即在堿性條件下，用空氣將氨從水樣中吹出，氣流中的氨被吸收液吸收，引起吸收液的電導變化，電導變化值與吹出的氨量和水樣中氨氮含量成正比關系，用簡單的電導法完成測量。 測試方法比較 滴定法氨氮在

27、線監測儀適于測定氨氮含量高的水樣，在測定氨氮濃度低的水樣時誤差較大，水中的揮發性胺類會使測定結果偏高，且由于使用酸、堿試劑，易造成腐蝕，儀器維護工作量較大。 電極法氨氮在線監測儀儀器結構一般較簡單，比色法由于需要加入顯色劑等，需要配置蠕動泵及管線，結構相對較復雜。測試方法比較 氨氣敏電極法準確度較高，抗干擾能力強，但由于使用了氣體滲透膜，易導致氣孔堵塞，設備維護工作量較大，氨氣敏電極價格較貴； 銨離子選擇電極法對水中Na+、K+、H+、Rb+、Li+、Cs+等一價陽離子選擇性較差，水中一價陽離子濃度較高時可使氨氮測定結果偏高；測試方法比較 水楊酸比色法氨氮在線監測儀價格較低，運行成本也較低，無

28、二次污染，但故障率較高，儀器維護工作量較大。 電導法測量結果不受水樣中濁度和色度等的干擾，省時、準確。對水樣無特殊要求，無須超濾柱等輔助過濾設施，試劑用量少，運行成本相對較低。流量計 應用于廢水自動監測的流量計主要為超聲波流量計，而電磁流量計及轉子流量計等主要應用于生產工藝過程流量計量。 應用超聲波測量的流量計主要有：超聲波時差式流量計、超聲波多普勒流量計、超聲波明渠流量計、超聲波非滿管（渠）流量計等類型。 超聲波明渠流量計測量原理 超聲波明渠流量計主要由耐腐蝕的量水槽，非接觸式超聲波液位傳感器，微電腦監控儀組成。 被測液體流過量水槽（堰）形成一定的節流液位高度，在自由流狀態下，其渡過水槽液體流量Q與水位H 滿足關系式： Q=C*Hn。 式中C、n 為與量水槽結構有關的系數。 數據采集傳輸儀工作原理 數據采集傳輸儀通過數字通道、模擬通道、開關量通道采集監測儀表的監測數據、狀態等信息，然后通過傳輸網絡將數據、狀態傳輸至上位機；上位機通過傳輸網絡發送控制命令，數據采集傳輸儀根據命令控制監測儀表工作。 數據采集傳輸儀外觀要求 數據采集傳輸儀表面不應有明顯銼痕、劃傷、裂縫、變形和污染，儀器表面涂鍍層應均勻，不應起泡、龜裂、脫落和磨損。 數據采集傳輸儀應在明顯位置標有儀器的名稱、型號、制造廠名、廠