1、第36卷增刊3 2007年9月稀有金屬材料與工程RREMETLMArER嚏LSANDENGlNEE砌NGvol36,SuppI3Semember2M短碳纖維增強羥基磷灰石生物材料的制備與性能王靜1一,李慕勤2,溫廣武1(1.哈爾濱工業大學,黑龍江哈爾濱150001(2佳木斯大學生物材料省重點實驗室,黑龍江佳術斯154004摘要:H短碳纖維(cr為增強體.采用濕法攪拌均化和自組裝合成工藝使短碳纖維均勻分散于反應生成的羥基磷灰石(HA粉體中,30MPa下將復合粉體壓制成型,并于1250氯氣保護氣氛常壓燒結制備了短碳纖維增強羥基磷灰石生物復合材料(c棚A。為提高復合材料的界面結合,低溫氧化法對碳纖維

2、進行表而處理。采用IR.sEM技術研究短碳纖維處理前后的表面狀態;sEM觀察復合粉體的分散效果及復合陶瓷的斷口影貌:三點彎曲法測其抗彎強度:單邊切口槳法測其斷裂韌性。實驗結果表明:碳纖維的表面處理對力學性能有很大影響.可大大提高復合材料界面結合強度,c r添加量為O5%(質量分數時.增強教果最為理想.最大抗彎強度為6770MPa.斷裂韌性達118MPam”2,比cf未氧化處理的復合材料分別提高近20%和l8%。研究表明濕法攪拌均化和自組裝合成_L藝是一種行之有效的均化技術.具有最小的纖維損傷度、高的碳纖維體積分數以及操作便利等優點,常壓下燒結制各的短c棚A復合材料是一種很有發展前選的骨替代植入

3、材料。關鍵詞:短碳纖維:羥基磷灰石:復合材料:界面結合;力學性能中圖法分類號:TB332文獻標識碼:A文章編號;1002一185xf2007s3086041引言羥基磷灰石是人體天然骨組織中最主要的無機成分,是目前廣泛應用的骨替代材料之一。它具有極好骨傳導性,能比較好的整合入宿主骨,對骨形態發生蛋白具有較強的親和性,加上無毒副作用,無致癌作用,所以被廣泛用作硬組織修復材料和骨填充材料的生理支架。但其固有的脆性和裂紋敏感性限制了其在承重部位的應用【1.2】。為了改善其強度和韌性,一些陶瓷顆粒、金屬間化合物、金屬長纖維、部分穩定的二氧化鈷顆粒、晶須以及納米顆粒作為增強體加入到HA 的基體中p”。增強

4、體中.纖維增強效果較為顯著。碳纖維具有高比強度、密度小、耐高溫、耐磨損、尺寸穩定性好、耐化學腐蝕、與骨的兼容性良好、對生物體組織刺激性小、無毒、不致癌,彈性模量與人骨相近等一系列作為生物材料的基本條件,構成了其作為新一代理想增韌纖維的基本要素,碳纖維被評價為一種很有希望的材料口l。將cf作為增強相加入到HA中制各cHA復合材料,cf可提高力學性能,HA提供生物學性能,有望獲得力學性能和生物學性能俱佳的復合材料附1”。本實驗采用濕法攪拌均化和自組裝技術,將經過氧化處理的短碳纖維均勻分散于反應生成的HA中,并于1250氮氣氣氛下將壓制成型的坯體常壓燒結制備多孔短cHA復合材料,并對碳纖維的氧化處理

5、和不同含量對復合材料力學性能的影響進行初步探討。本研究旨在開發一種新型的更具生物活性的短碳纖維增強羥基磷灰石生物復合材料,希望克服熱壓燒結制各材料的缺點,進一步提高材料的生物學性能,更好的滿足作為骨移植材料的要求。同時為制各短碳纖維增強HA基復合材料的研究探索新的制備工藝。2實驗方法21碳纖維的預處理所用碳纖維為短切碳纖維。主要的性能指標為:長度為6mm,直徑6¨m,密度1.7扣1_77g.cm一。低溫氧化處理是把碳纖維做空氣氧化表面處理。將碳纖維置于坩堝中于450加熱,保溫40min,隨爐冷卻使表面碳氧化成cO或c02,纖維表面形成刻蝕坑,另外活性官能團提高。收稿日期:20061I

6、一20基金項目:黑龍江省自然科學基金(2005一11;黑龍江省教苜廳科學技術研究項目(10551306;佳木斯大學省生物材料重點實驗室資助項目(2005m作者簡介:王靜,女,1973年生.博士生,講師,哈爾濱工業大學材料科學與T程學院,黑龍江哈爾濱i5000l,電話:045l一86418860, EmmI:Jmsdxw柚目lng【63com萬方數據王靜等:短碳纖維增強弳基磷灰石生物材料的翩備與性能盯2.2試樣的制備將低溫氧化處理的短碳纖維以不同質量分數(0%.O.5%,1%,15%和2%添加到ca(OH2懸浮液中攪拌使之分散。然后加入一定量的H3P04溶液于40和pH9O的條件下反應2h,合成

7、c胛A溶膠,晾干研磨,取一定量的粉末于30MPa的壓力下壓制成型,置于真空爐中于1250氮氣保護下常壓燒結制各短碳纖維增強羥基磷灰石生物復合材料。23結構表征和性能測試紅外光譜IR用美國Manson公司AIpha centa塒傅里葉變換紅外光譜儀測定。sEM用日本島津JEOL JsM.6360Lv型掃描電子顯微鏡觀察碳纖維處理前后的表面狀態以及復合材料的微觀結構。在wDT_10型電子萬能試驗機上采用三點彎曲法測定抗彎強度,試樣尺寸為3mm×4mm×36mm,跨距30mm加載速率為0.5ml,mm。單邊缺口梁法測斷裂韌性,試樣尺寸為2mm×4衄×20mm,

8、跨距16mm,加載速率為O.5m耐min。每組數據至少來自6個試樣。3結果與討論31碳纖維處理前后表面形貌及化學狀態影響復臺材料力學性能的主要因素有材料的力學性能、纖維的表面性能、纖維與基體間的鍵臺性能以及界面應力的傳遞等。而后兩點與纖維表面性能密切相關。所以為形成有效的界面結合,需對碳纖維避行表面處理。未經處理及經過氧化處理的碳纖維的掃描電鏡照片如圖l所示。可以看出,未經處理的碳纖維表面光滑,縱向溝槽淺,沒有蝕坑;而在處理之后,由于碳纖維的表面碳氧化成c0或c02,纖維表面形成大量凹凸不平的刻蝕坑,在碳纖維表面產生了大量明顯的軸向蝕紋,使之更加粗糙,能夠提高纖維與機體的機械互鎖。另外碳纖維表

9、面活性官能團提高,在碳纖維的紅外光譜分析中,未經處理的碳纖維(見圖2a呈一條平滑的曲線。無任何明顯的吸收峰存在.而在氧化處理的碳纖維幽譜(見罔2b中.存在3100cm。1和1660cmo處兩個明顯的特征吸收峰,分別對應.oH及c=0的伸展振動。因此,可以認為,經過氧化處理后,碳纖維表面變得粗糙,并產生了大量羧基、羥基等含氧基團。從EDs能譜分析中,碳纖維經氧化處理后c,0值變小也可以證明這一點。碳纖維的表面性質對碳纖維復合材料的性能有著重要影響。比表面積越大,碳纖維活性越大,在復合材料中與基體的結合也越好。顯然,在實驗中,由于氧化刻蝕作用導致碳纖維表面的凹凸不平,纖維表u面呈纖維狀,表面有不平

10、的孔狀結構即比表面積顯著增加。而另一方面,表面極性官能團的增加,使表面能的極性成分顯著增加。從這個意義上來說,對碳纖維進行表面處理不僅僅是為了提高其與羥基磷灰石的機械結合,提高其與基體問的化學結合也是提高碳纖維增韌作用的途徑之一。圖l碳纖維的表面形貌照片Figl sur讎e moIPhology of carb蚰丘bers(a”eakd c抽衄nbe撂and m1untre砒ed c盯b伽nbers、vbd。1Wavenumbedcm圖2碳纖維的紅外光譜圖Fig2FTIRspemm of carbon行bers:(atnakd carb。n丘ber and m untmated ca巾on6b

11、盯32短碳纖維在羥基磷灰石中的分散效果對于短碳纖維而占,均化問題是一個難度大急需解決的問題,這將影響復合材料性能的穩定性和復合效率。本文采用顯微觀察法和性能測試法分別檢測了其分散效果。結果發現經過處理的碳纖維在復合粉體中(圖3a(含o.5%cf,質量分數,下同較未處理的(圖3b均布效果好。碳纖維經表面處理后增加了含氧官能團的數量,使得碳纖維表面活性基團的數目增多,增強了碳纖維表面的活性,也就提高了碳纖維的分散性。由圖3也可觀察到:碳纖維的長度在。扣o.5 mm,纖維的損傷度較小。為進一步評價其分散效果,性能測試法檢測了cr經氧化處理的復合塊體的顯微硬度,無論取自試樣的哪個部位,其顯微硬度都是一

12、致的,性能差異非常小,這也說明短碳纖維在羥基磷灰石中均布性良好。 萬方數據:翌:墮互壘璺盟整蘭王堡苧蘭堂含量的增加,消除應力集中的纖維及參與拔出效應的纖維增加,更有效地阻止裂縫的擴展。但當cf添加量>05%時,力學性能隨c,含量的增加反而降低,這可能是由于纖維分散不均造成的。另外,沒有經過表面處理的cf不與HA發生化學反應,因此HA與cf的界面結合力以機械結合力為主,界面粘接力不足以承擔基體傳遞過來的破壞力,cf將過早地丈量拔出.因此未進行表面處理的c,對HA的增強效果要差一些,經過表面圖3c,和HA復合粉體的掃描照片處理的cf由于表面含有.OH和一coOH等極性官能團, F19,3sE

13、Mimagesofc鄺A瑚ixe8powde硌:(at恥a培d and(b它們與HA中ca2+會發生配位反應,形成化學鍵。因此untre“ed表面處理過的cf與HA間化學鍵的形成是c打IA復合材料力學性能提高的真正原因。33短cI王A復合材料的斷口形貌由斷口sEM照片f見圖4a可看出在碳纖維拔出和斷裂后,纖維表面帶有基體物質或塊狀體:從仍埋在基體中的纖維與材料的界面可見:纖維與基體結臺緊密渾然一體無明顯的空隙。圖4b中碳纖維與基體則較為疏松纖維表面光滑粘附基體物質較少。對比之后說明經處理后的碳纖維具有較高的界面結合,傳遞載荷提高了力學性能。因為在經氧化處理后的復合材料中機械結合即摩擦結合和化學

14、鍵結合共存,而未經處理的復合材料只存在機械結臺。圖4短c,HA復合材料的斷口形貌FlB4F呲ture口。叩ho】ogy of shon c棚A c0呷osltc:(atfeated cfd(”untrcmdcf34短c,/IlA復合材料的力學性能c棚A復臺材料的抗彎強度和斷裂韌性被表明在表l和圖5中。可以發現,二者的變化趨勢星一致的。隨碳纖維含量的增加,其抗彎強度和斷裂韌性先增加,在質量含量約05%時達到最大值.cf經過氧化處理的復臺材料的晟大抗彎強度為67.70MPa.達到自然骨5肚80MPa水平,斷裂韌性1.18MP扎m¨2,與采用熱壓方法所得材料1.22MPa.m”2相當。相對

15、于。未經處理試樣分別提高約20%和18%,無論cf處理與否,cf 的加入都能有效提高復合材料的力學性能,其抗彎強度和斷裂韌性在含O5%cf時相對于純HA分別提高50%和40%,增強效果明顯。這是由于在復合材料中隨cf表1“IIA復合材料的抗彎強度和斷裂韌性Table1Bendi“2nnngth_nd frac加n協ughne0I of C,tL cnmD0,itt竺d監璺!豎!墮!g!盟墮垡!翌!堡塑!吐!型型!:里:二Treated Ut雎ated m缸cd Un吶ated 0452545250820820S67705S231180971.O635l5l_86t120921.55842473

16、0l_060882052464650l01084oc揣“%圖5c州A復合材料的抗彎強度(a和斷裂韌性(b與碳纖維含量的關系Flg5Bending str帥gth(aand fhctIJ嵋t0“ghne舢f c,HA c嘞po"k3tb4結論1低溫氧化法對碳纖維表面進行處理能有效改善表面性能,且不會因過渡氧化破壞它自身的優良特性,從而使cf與HA之間不僅具有機械互鎖作用,而且存在化學鍵結合,有效提高了c,/HA復合材料的界面結合力。使碳纖維高強度高韌性的力學性能得到有效發揮,提高了生物復合材料的性能。 萬方數據增刊3王靜等:短碳纖維增強羥基磷灰石生物材料的制備與性能892濕法攪拌均化和

17、自組裝合成工藝可以制各均勻分散的短碳纖維增強HA復合材料,相對于傳統的球磨分散工藝具有纖維的損傷度小,工藝步驟少.操作簡單,試驗成本低等優點。此均化法為短碳纖維增強HA基復合材料的研究開辟了新的制各工藝。3常壓燒結制各的均勻分散的短碳纖維增強羥基磷灰石復合材料具有良好的力學性能,經表面處理后碳纖維含量為0.5%時復合材料的抗彎強度為6770 MPa,斷裂韌性達118MPa mm,它是一種非常有發展前途的骨替代植入材料。參考文獻Referee哪【l】H哪chLL,一肘。刪&cJ】,199l,74(7:1487【2】chu c L,Lin PH,DongY s“df如招rs“P“【刀。20

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20、Biocompositeswang Jln91。-,Li Muqm2,WeG1langwuJ(1school ofM咖“柚Sciand Enginee血島Harbin Instltllk ofTcchn010肼Harbjn150001,China(2ProVincialKeyLaboratofyofBiomakri甜s,Ji鋤usl Univ盯si吼Jl刪usi154007,chiaAbotract:Thcunifomly di5Pe嘞l Cf a11d HA mixcd powdc他wcm ob詛ined usig a we【Bti仃ing ho腳gelz砒ion帥d seif-鵬sembl

21、y s”thesiB鈀chniqqe(wsHsAsT,and s血州carb叨6ber minfo咒ed hydfoxy印“l把biocompDs訛(c,HAJ肌g successfilIIy prcpm訂by nom“pm目sure si山nng of mempacb of Cr蚰d【A mid pow柵B毗1250fof2h啊dcr nI帥ge玳腫叩km,Cf surface was mod埔ed bylaw婦昨陽如礙“i婦湘n岫lmenfforj丑IPro坩menI ofin衙矗cial b叩dmg ofmposlfene su凼ce s船t咄of cf慚刪before帥d after

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24、k obtai恥dis a“nd ofvorypmismg bone gna substitute.K掣word:sbon c批6b盯;hydroxyap砒婦;comp08h;ink血claI bondig;mech卸ic丑l pr叩ertiesBiography:w卸g n“島c扎dldak for Ph.D,Lecnl揩L schl of Ma忙dals science柏d E舀ne“ng,Harbm Insthte of Technolo辨Harbin15000l,只R chi船,rcI:0086.45l一86418860,E-m酊l:jmsdxw4ngjing163com萬方數據 短碳

25、纖維增強羥基磷灰石生物材料的制備與性能作者:王靜, 李慕勤, 溫廣武, Wang Jing, Li Muqin, Wen Guangwu作者單位:王靜,Wang Jing(哈爾濱工業大學,黑龍江,哈爾濱,150001;佳木斯大學生物材料省重點實驗室,黑龍江,佳木斯,154004, 李慕勤,Li Muqin(佳木斯大學生物材料省重點實驗室,黑龍江,佳木斯,154004, 溫廣武,Wen Guangwu(哈爾濱工業大學,黑龍江,哈爾濱,150001刊名: 稀有金屬材料與工程英文刊名:RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING年,卷(期:2007,36(z3被引用次數:3次參考文獻(12條1.Hench LL查看詳情 1991(072.Chu C L.Lin P H.Dong Y S查看詳情 20023.Kong Y M.Kim S.Kim H E查看詳情 1999(114.Choi J W.Kon Y M.Kim H E查看詳情 1998(075.Hench L L查看詳情 1998(076.Ehsani N.Ruys A J.Sorrell