1、 電芬頓技術研究進展王雅 1.芬頓試劑簡介 1893年，化學家Fenton H J發現，過氧化氫(H2O2 )與二價鐵離子Fe2+的混合溶液具有強氧化性，能氧化多種有機物，后人為紀念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為 Fenton 試劑，它能有效的氧化去除傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物。芬頓試劑反應機理 芬頓試劑能有效氧化去除難降解有機物,其實質是H2O2 在Fe2+的催化作用下生成羥基自由基(OH )。羥基自由基OH 具有強氧化性和很強的親電加成性能, 可將大多數有機物氧化分解成小分子物質。 芬頓試劑具有很強的氧化能力在于其中含有Fe2+和H2O2 。其主要反應機理為： Fe2+ +H2

2、O2 Fe3+ + OH+OH- Fenton法類型傳統傳統Fenton法類Fenton法電-Fenton 法光-Fenton 法US-Fenton 法微波-Fenton法電-類Fenton法光-芬頓法 在紫外光條件下，H202會分解，反應式為：H202+hv2HO 該反應的發生，降低了Fe2+的用量，減少了Fe2+的二次污染，同時也保持了H202較高的利用率。同時紫外光和Fe2+對H2O2的催化分解存在協同效應，即紫外光和Fe2+共存時H202的分解速率遠大于Fe2+或紫外光時H2O2分解速率的簡單加和。微波-芬頓法 微波是一種電磁波，其波長在1mm一1m之間。微波輻射液體能使其中的極性分子

3、產生高速旋轉而產生熱量，同時改變體系熱力學函數，降低活化能和分子的化學鍵強度。目前，微波消除污染物的研究正處于試驗階段，國內外報道較少，微波輻射下Fenton試劑氧化催化法是降解水中有機污染物的一種有效方法，與Fenton試劑法相比，能夠顯著縮短反應時間，提高降解產率，具有較大的工業應用潛力。2.電芬頓法電芬頓法是利用電化學法產生的Fe2+和H2O2作為芬頓試劑的持續來源，兩者產生后立即作用而生成具有高度活性的羥基自由基，使有機物得到降解。優點：不需或只需加入少量化學藥劑。不會產生二次污染。電解過程控制的參數只有電流和電壓，易于實現自動控制。 Fe2+和H2O2以相當的速率持續產生，起初有機物

4、的降解速率較慢，但能保證長時間持續有效地降解，污泥量少，后處理簡單。電芬頓法的分類及基本原理 電芬頓H2O2法 H2O2由O2在陰極還原產生， Fe2+由外界加入。在電解池的陰極(氧擴散陰極)上曝氧氣或空氣,O2在陰極上產生還原反應(酸性條件下)生成H2O2，H2O2與加入的Fe2+發生芬頓反應生成OH，同時得到被氧化的Fe3+，Fe3+在陰極上被還原為Fe2+， Fe2+又與陰極上生成的H2O2發生芬頓反應，形成一個循環。另外還有部分有機物直接在陽極上被氧化為一些中間產物(CO2和H2O)。該法不用加H2O2，有機物降解很徹底，不易產生中間毒害物。但由于目前所用的陰極材料是石墨、炭棒或活性炭

5、纖維，這些材料在酸性溶液中電流效率低， H2O2產量不高。 (2) 電芬頓-鐵氧化法 Fe2+由Fe在陽極氧化產生，H2O2由外界加入。電解槽通電時，鐵陽極失去兩個電子被氧化成Fe2+， Fe2+與加入的H202 發生芬頓反應生成OH。在該體系中導致有機物降解的因素除OH外，還有Fe(OH)2 、Fe(OH)3 的絮凝作用，即陽極氧化產生的活性Fe2+、Fe3+可水解成對有機物有強絡合吸附作用的Fe(0H)2 、Fe(0H)3。該法對有機物的去除效果高于電芬頓-H202 法，但需加H2O2 ，且耗電能，故成本比傳統芬頓法高。電解槽內的電極反應如下：陽極 Fe -2e-=Fe2+ 2H2O-4e

6、-=O2+4H+陰極 2H2O+2e-=H2+2OH-溶液中的反應 Fe2+H2O2=OH+OH-+Fe3+ Fe3+3OH-=Fe(OH)3(3)電芬頓-鐵還原法 Fe2+由Fe3+在陰極還原產生，H202由外界加入。電芬頓一鐵還原系統將一個芬頓反應器和一個Fe(OH)3還原為Fe2+的電解裝置合并成一個反應器。Fe3+借助于Fe2(SO4)3或Fe(0H)3污泥產生。每次投加一定量原水，循環泵回流以保證電解槽內的混合效果；初期運行時，加入濃Fe2(SO4)3溶液與廢水相混合，以滿足初期Fe3+濃度的要求；H2O2通過進料泵連續投加。反應過程中形成的Fe(OH)3 經過絮凝和pH調節后可重新

7、使用，系統產生的污泥量少。 陰極： 陽極： Fe3+e-=Fe2+ 2H2O-4e-=O2+4H+ 2H20+2e-=H2+2OH-(4) 電芬頓-鐵氧化-H2O2法 Fe2+由Fe在陽極氧化產生，H2O2由O2在陰極還原產生。以平板鐵或鐵網為陽極，多孔碳電極(或炭棒)為陰極，在陰極通以氧氣或空氣。通電時，在陰陽極上將進行相同電化學當量的電化學反應，因為陽極上從FeFe2+和陰極上從O2H2O2的反應均為二電子反應，因此，理論上在相同的時間內電解槽內將生成相同摩爾數的Fe2+和H2O2，從而使得隨后進行的生成芬頓試劑的化學反應得以實現。反應中生成的三價鐵離子將與溶液中的氫氧根離子結合生成絮狀的

8、Fe(OH)3，Fe(0H)3將包裹有機物共沉積，經過濾后從濾渣中除去。為了減少陰陽極生成的Fe2+和H2O2在溶液中傳輸過程的濃差極化，可對電解槽中的溶液進行攪拌。 電解槽內的電極反應如下： 陽極反應： 陰極反應： Fe-2e-=Fe2+ O2+2H+2e-=H2O2 2H2O-4e-=O2+4H+ 2H2O+2e-=H2+2OH- 溶液中的反應： Fe2+H2O2=OH+OH-+Fe3+ Fe2+3OH-=Fe(OH)3(5)電芬頓-鐵還原- H2O2法 Fe2+和H202分別由Fe3+和02在陰極還原產生。通電時，O2在陰極得到2個電子被還原為H2O2 ，同時由外界加入的Fe3+也在陰極

9、還原生成Fe2+，Fe2+和H2O2組成芬頓試劑。3. 影響電芬頓反應的因素：npH值n反應溫度n電流密度n反應時間n電解電壓n導電能力n曝氣速率PH值的影響 溶液的酸堿性(pH值)對氧的陰極還原反應有很大的影響。在堿性溶液中氧將發生四電子還原反應： O2+2H2O+4e-=4OH-；在酸性溶液中，氧才發生二電 子還原反應生成過氧化氫：O2+2H+2e-=H2O2；所以 溶液的酸堿性決定著過氧化氫生成的電流效率，進而 影響著隨后生成羥基自由基和有機物的降解反應。 溶液pH大于4時，Fe2+易被氧化形成Fe(OH)3沉淀，芬頓反應不能順利進行，所以初始溶液pH一般不應大于3.5。溫度的影響 根據

10、反應動力學原理，隨著溫度的增加，反應速度加快。但對于電Fenton反應這樣的復雜體系，溫度升高，不僅加速正反應，也加速副反應。因此，溫度對電Fenton試劑處理廢水的影響復雜。適當的溫度可以激活OH，但是溫度過高，也會使H2O2分解成為H2O和O2。廢水的種類不同，所具有的最佳溫度也不一樣。電流密度的影響 理論上說，單位面積內通過電流量的增大是有限制的，因為電解槽內電極的面積是一定的，因此通過的電流增大時，電極的極化增大，隨之發生的是陰、陽極上的副反應，如當陽極電流密度增大時，除了鐵的溶解外，將伴隨著氧氣的析出，陰極電流密度增大時將伴隨著氫氣的析出。在陰極隨著氫氣的析出，溶液的pH值上升，這一

11、結果顯然對生成過氧化氫及其隨后的生成羥基自由基的反應是不利的。反應時間的影響 Fenton試劑處理難降解廢水，顯著優點在于反應速度快。Fenton試劑作用時間的長短對于其在實際操作過程有重要意義，反應時間太短，可能出現處理效果不佳的后果；時間太長增加運行成本，而且不同廢水處理時間也會不同。但一般都控制在較短的時間內，這主要是因為Fe2+催化H2O2反應一旦發生，其主要作用產物為羥基，而羥基的存在壽命很短暫，所以在Fenton試劑的作用中一般都可以控制在相對較短的反應時間。導電能力的影響 有機廢水溶液的導電能力較差，因此，在使用電解槽工作時最好添加適當的支持電解質；又因為反應必須在酸性或中性溶液

12、中進行，因此一般選用Na2SO4 溶液作為支持電解質。同時， Na2SO4 不參加電解反應，可以保持溶液導電性的穩定。電解電壓的影響 外加電壓是電芬頓反應的驅動力，增大外加電壓，有機物的去除率相應增加。但是外加電壓大于一定值時，將有大量的電能消耗與副反應。所以外加電壓不宜過高，一般取525V為宜曝氣速率的影響 電芬頓反應可以大致分為傳質和反應兩個階段，空氣流量主要影響電芬頓反應的傳質過程。在無空氣供給的情況下，電芬頓反應只能利用溶液中的溶解氧及電解產生的氧，而且Fe2+的擴散傳質較慢，屬于擴散控制過程，因而，電芬頓反應去除效率不高。在有空氣供給的情況下，空氣流動一方面起到混合攪勻的作用，強化反

13、應器內的傳質過程；另一方面能補充在反應過程中不斷消耗的氧氣，能提高芬頓反應的效率，當空氣流量大到一定值進入反應控制過程，曝氣對有機物去除的影響減小。4.電芬頓技術應用進展 電芬頓技術處理垃圾滲濾液 采用光電芬頓法可以有效的深度處理垃圾滲濾液，實驗表明在電流強度為015 A、pH為3、Fe2+為1 mmol/L、純氧通入量為250 mL /min條件下處理360min,色度完全去除, TOC 和COD 去除率分別達到78.19% 和62.18% ,說明該方法具有較好的實際應用價值。 同時，垃圾滲濾液中的難降解大分子有機物經過360min處理后，大分子物質被降解為小分子物質，垃圾滲濾液的可生化性明

14、顯提高。 造紙工業廢水排放量大，廢水中含有大量纖維素、木質素和各種化學藥品，耗氧量大，是污染環境的主要污染源之一。木質素和纖維素屬于難生化降解物質，特別是其中呈三維網狀結構的木素分子的降解尤為困難。針對這種難降解物質，結合電芬頓法的優點，設計微電解芬頓法處理造紙廢水。微電解工藝是氧化還原、原電池、電化學附集、物理吸附、鐵離子的混凝沉淀及電子傳遞等綜合作用的效果，而加了H2O2形成的芬頓反應又增加了芬頓試劑的強氧化及絮凝沉降作用，起到進一步的降解作用。微電解后加H2O2能明顯有效的使氯酚類物質脫氯，降低廢水的毒性，若微電解前加H2O2的芬頓反應是與微電解反應同時發生的，微電解反應促使pH值不斷升

15、高，產生的鐵的氫氧化物會阻止羥基自由基的形成，不利于芬頓反應。電芬頓法處理船舶油廢水 船舶油污水處理方法比較 電芬頓技術對船舶含油廢水具有較高的污染去除效果。影響因素較多，作用機理復雜，其中主要是氧化作用，同時也存在著絮凝吸附作用。研究表明pH值對電芬頓降解含油廢水的影響最大，其次是初始油濃度，電流密度次之。具體表現為在pH=3時降解速率最大；反應速率隨著初始濃度的減少而增大；反應速率隨著電流密度的增大而增大。電芬頓技術的對含油量和CODcr的去除率可分別達到90%和80%左右。5.電芬頓技術的優化與展望 目前對電芬頓法的研究正處于試驗開發階段，與其他電解水處理技術一樣，電芬頓法的電流利用效率

16、較低成本較為昂貴，這就限制了它的廣泛應用。預計未來電芬頓法的發展方向： 對電極材料的研制 協同氧化技術 電解池結構開發 催化劑的研究陽極材料陽極材料副反應（如水的電解）是影響電芬頓系統電流效率的主要原因。硼摻雜金剛石（BDD）電極，RuO2-Ir2/Ti電極(基體為Ti，表面涂層為Ru和Ir的氧化物)在電芬頓體系中使用時，不但可以抑制析氧副反應，而且會氧化產生吸附性的羥基自由基，提高對污染物的降解性能。陰極材料陰極材料 新型陰極材料應具有的特點：一是與氧氣接觸面積要大，二是對氧氣生成H2O2的反應起催化作用。可采用對陰極進行電化學修飾來提高H2O2的生成速率和電流效率。協同氧化技術 目前，利用電和光協同反應具有較好前景。在普通芬頓法的基礎上，通過外加電流、紫外光兩種作用加速了