1、中國化學會第26屆全國高中學生化學競賽(省級賽區)試卷(2012年9月2日 9 ： 00- 12 : 00 共計3小時)競賽時間3小時。遲到超過30分鐘者不能進考場。開始考試后1小時內不得離場。時間到，把試卷(背面前上)放在桌面上，立即起立撤離考場。試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在站定的方框內，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。 不得持有任何其他紙張。姓名、報名號和所屬學校必須寫在首頁左側指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。 允許使用非編程計算器以及直尺等文具第1題(7分)1-1向硫酸鋅水溶液中滴加適當濃度的氨水至過量，發生兩步主要反應。簡述實驗現象并寫出兩步主要反 應的離子方程式。無色

2、溶液產生白色沉淀，后逐漸溶解(1分，如只寫白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣 0.5分)(1) Zn2+2NH 3+2H2O=Zn(OH) 2 J +2NH 4+(1 分)寫成如下形式均給分：Zn2+2NH3 - H2O=Zn(OH) 2 J +2NH 4+Zn(H 2O)62+2NH 3 - H2O=Zn(OH) 2 J +2NH 4+ +6H2OZn(H 2O)62+2NH 3=Zn(OH) 2 J +2NH 4+ +2H2O(2) Zn(OH) 2 + 2NH4+ +2NH3 = Zn(NH 3)/+ +2H2O如寫成Zn(OH) 2 +4NH 3 = Zn(NH 3)42+ +2OH

3、也對，如產物寫成Zn(NH 3悶2+扣0.5分，因主要 產物是Zn(NH 3)42+1-2化合物Cu(Pydc)(amp) 3H2O的組成為 C11H14CUN4O7,熱重分析曲線表明，該化合物受熱分解發生 兩步失重，第一個失重峰在200250C,失重的質量分數為15.2%。第二個失重峰在 400500C,失重后的固態殘渣質量為原化合物質量的20.0%。Pydc和amp是含有芳環的有機配體。通過計算回答：(1)第一步失重失去的組分。水分子或 H2O3個水分子或3H2。C11H14CUN4O7的式量約377.8,失去3個水分子，失重質量分數理論值為14.3%。1分(2)第二步失重后的固態殘渣是什

4、么，解釋理由。CuO或CU2。的混合物(2分)理由：CuO、CU2。及C11H14CUN4O7的式量分別為 79.55、143.1和377.8。若殘渣為 CuO,則失重 質量分數為79.55/377.8=21.1% ;若殘渣為CU2O,則質量分數為143.1/(377.8 X 2)=18.9% ,實驗值為20% 介于兩者之間，故殘渣是兩者的混合物。(1分)只答CuO或只答CU2。，只得1分。答CuO和Cu混合物，計算正確，理由表述清晰，也可得 3 分。雖然計算正確，但物質在題設條件下不存在(如乙快銅、氫化銅等)，也可得1分(計算分)。第2題(7分)A和X是兩種常見的非金屬元素，其核外電子數之和

5、為 22,價電子數之和為 10。在一定 條件下可生成 AX、AX3 (常見的Lewis酸)、A2X4和A4X4,反應如下：A(s) + 3/2X 2(g)AX 3(g)HgAX 3(g) wA AX(g) +2X(g)2Hg +2X(g) Hg2X2(g)AX(g) +AX 3(g) A2X4(g)4 AX(g) * A4X4(s)2-1指出A和X各是什么元素。A:BX:Cl共3分各1.5分2-2 A4X4具有4個三重旋轉軸，每個 A原子周圍都有4個原子，畫出A4X4的結構示意圖。一b一口(2 分)2-3寫出AX3與CHsMgBr按計量數比為1 ： 3反應的方程式。BCl 3+3CH 3MgB

6、r >B(CH 3)3+3MgBrCl(1 分)AX3+3CH 3MgBr >B(CH 3)3+3MgBrCl寫成 BCl3+3CH3MgBr >B(CH 3)3+3/2Mg Br 2+3/2MgCl 2 也可2-4寫出A2X4與乙醇發生醇解反應的方程式。B2c14 + 4c2H5OH -> B2(OC2H5)4 +4HC1(1 分)A2X4 + 4c 2H5OH > A2(OC2H5)4 +4HX第3題(10分)CuSO4溶液與K2c2。4溶液反應，得到一種藍色晶體。通過下述實驗確定該晶體的組成：(a)稱取0.2073g樣品，放入錐形瓶，加入40mL2mo1 L

7、-1的H2SO4,微熱使樣品溶解，加入 30mL水，加熱近沸，用0.02054 mol L-1KMnO 4溶液滴定至終點，消耗 24.18mL 。(b)接著將溶液充分加熱，使淺紫紅色變為藍色，冷卻后加入2gKI固體和適量Na 2CO3,溶液變為棕色并生成沉淀。用0.04826mol L_1的Na2s2O3溶液滴定，近終點時加入淀粉指示劑，至終點，消耗 12.69mL 。3-1寫出步驟a中滴定反應的方程式。2MnO 4 + 5H 2c2O4 + 6H+ = 2Mn2+10CO2T + 8H 2O (1 分)3-2寫出步驟b中溶液由淡紫色變為藍色的過程中所發生反應的方程式。4MnO 4 + 12H

8、+ = Mn2+ + 5O2 T + 6H2O(2 分)3-3用反應方程式表達 KI在步驟b中的作用：寫出 Na2s2O3滴定反應的方程式。KI 與 Cu2+ 作用：2Cu2+ + 5I = 2CuI J +I3(1 分)3-4通過計算寫出藍色晶體的化學式(原子數取整數)。根據3-1中的反應式和步驟 a中的數據，得：n(C2O42 ) = 0.02054 mol - L 1 X 24.18mL X 5/2 = 1.241mmol(1 分)根據3-3中的反應式和步驟 b中的數據，可得：n(Cu 2+)=0.04826 mol L 1 x 12.69mL=0.6124mmol(1 分)n(Cu2+

9、)： n(C2O42 )= 0.6124mmol ： 1.2416mmol = 0.49330.5配離子組成為CU(C 2。4)22。(1分)由電荷守恒，晶體的化學式為K2CU(C2O4)2 XH2O，一 . ，f 3_ _ _結晶水的質量為：0.2073g 0.6124X10 mol XMK2Cu(C2O4)2=0.2073g 0.6124 X 10 3mol X 317.8g - mol 1=0.0127g一、 一1、 4 4 4 4 一一 一一一,n(H 2O) = 0.0127g/(18.02gmol ) = 0.000705mol =0.705 mmoln(H2O) ： n(Cu 2

10、+) = 0.705 : 0.6124 = 1.15x=1或用n(C2O42)和n(Cu 2+)實驗數據的均值0.6180mmol計算水的質量： 3_0.2073g 0.6180 X 10 mol X MK2Cu(C2O4)2 = 0.0109 g， .1、 .n(H2O)= 0.0109 g/(18.02g mol ) = 0.000605mol =0.605mmoln(H2。)： n(Cu 2+) = 0.605 : 0.6124 = 0.989 x= 1 其他合理的方式，均給分。第4題(5分)1976年中子衍射實驗證實：trans-Co(en) 2cl22Cl HCl - 2H2O晶體中

11、只存在 3種含鉆的A+和Cl o X+中所有原子共面，有對稱中心和3個相互垂直的鏡面。注： en是乙二胺的縮寫符號。4-1畫出A+及其立體異構體的結構簡圖。4-2畫出X +的結構圖。HHbH* 0H .',（2分）畫成實線扣1分，未寫正號不扣分。第5題（8分）從尿素和草酸的水溶液中得到一種超分子晶體。X射線衍射實驗表明，該晶體屬于單斜晶系，晶胞參數a=505.8pm, b=1240pm, c=696.4pm , 3 =98.13°。晶體中兩種分子通過氫鍵形成二維分子結構，晶體密度 D=1.614g - cm 3o5-1推求晶體中草酸分子和尿素分子的比例。,，一 一223晶胞體

12、積 V=abcsin 3 = 505.8pm x 1240Pmx 696.4pmx sin98.13 =4.324X 10 cm 1 分 223_ _ . .322,晶胞質量 =VD = 4.324 X10 cm X 1.614g cm =6.979 X 10 g 1 分（1）若晶胞中含1個草酸分子和1個尿素分子，則質量為 2.493 X 10 22g,密度約為0.577 g - cm 3, 不符合測定結果，也不符合對稱性要求。一一- - -.一.一 1_-223（2）若晶胞中含1個草酸分子和2個尿素分子，則質量為3.490 X 10 g,密度約為0.8071 g cm , 也不符合測定結果，

13、也不符合對稱性要求。（3）若晶胞中含2個草酸分子和4個尿素分子，則質量為 6.980 X 10 22g,密度符合測定結果，對稱 性也滿足題意。因而晶胞中含有 22個草酸分子和4個尿素分子，即二者比例1 ： 2。1分5-2畫出一個化學單位的結構，示出其中的氫鍵。HHs ,O0-HHNY M KH HPH（3分）化學單位：1分 只畫出1個草酸分子和1個尿素分子，不給分。氫鍵： 2分只畫出2個草酸的羥基與尿素的厥基形成較強的OHO氫鍵，得1分。只畫出2個尿素的氨基與草酸的竣基形成較弱的N HO氫鍵，得1分。第6題（6分）2, 3一口比咤二竣酸，俗稱唾咻酸，是一種中樞神經毒素，阿爾茲海默癥、帕金森癥等

14、都與它有關。常溫下唾咻酸呈固態，在185190 c下釋放CO2轉化為煙酸。6-1晶體中，唾咻酸采取能量最低的構型，畫出此構型（碳原子上的氫原子以及孤對電子可不畫）。3分其他答案不得分。一個氫必須在氮原子上，氮原子必須帶正電荷，另一個氫原子必須在兩個氧原子之間，但不要求氫鍵的鍵角，該鍵是否對稱也不要求，2位的取代基必須是竣酸根負離子。6-2唾咻酸在水溶液中的 pKai=2.41 ,寫出其一級電離的方程式（共軻酸堿用結構簡式表示）。. h+ 出口Ff xl- -：+ “3凸"NCOOH，N 八七 OO （，HH?分方程式左邊不寫出6 電離后寫成1T不扣分：未標正負號,如t分6-3畫出煙酸

15、的結構。若畫成0也給2分。6第7題（10分）硼的總濃度0.4mol mol 1的硼酸及其鹽的水溶液中不僅存在四硼酸根離子B4還存在電荷為一1的五硼酸根離子以及電荷為一 1和一2的兩種三硼酸根離子。這些多硼酸根離子和B（OH） 4一縮合而成，結構中硼原子以 B-O-B的方式連接成環。7-1上述五硼酸根離子中，所有三配位硼原子的化學環境完全相同，畫出其結構示意圖（不畫孤對電子, 羥基用一OH表達）（4分）未標負號扣1分。7-2右圖示出硼酸一硼酸鹽體系在硼的總濃度為0.4 mol mol1在形式與pH的關系。1、2、3、4分別為4種多硼酸根離子存在 推出1、2、3、4分別對應的多硼酸根離子的化學式。

16、注：以B4O5（OH）42為范例，書寫其他 3種多硼酸根離子的化學 這些物種的縮合反應速率幾乎相同，其排列順序不受反應速率制 系中縮合反應不改變硼原子的配位數。1 ： B5O6（OH）441 分 2： B3O3（OH）42 分_ _2,_ _2-,3: B4O5（OH）41 分 4: B3O3（OH）52 分1 ：五硼酸根，B5O6（OH）44一,三配位硼原子和四配位硼原子的比例2：三硼酸根，B3O3（OH）4 ,三配位硼原子和四配位硼原子的比例3:四硼酸根，B4O5（OH）42 ,三配位硼原子和四配位硼原子的比例 4：三硼酸根，B3O3（OH）52 ,三配位硼原子和四配位硼原子的比例4 ：

17、12 ： 12 : 21 ： 2第8題（16分）右圖示出在碳酸一碳酸鹽體系（CO32一的分析濃度為1.0X 10 2 mol - L 1）種及相關電極電勢隨 pH的變化關系（E-pH圖，以標準氫 極）。作為比較，虛線示出H+/H2和O2/H2O兩電對的EpH 8-1計算在pH分別為4.0和6.0的條件下碳酸一碳酸鹽體系 濃度。.7. _-11H2CO3： Ka1二4.5X10 , Ka2=4.7X10溶液中存在如下平衡：中，鈾的存在物 電極為參比電 關系。中主要物種的H2CO3 = H + + HCO 3Ka 產 c(H +) c(HCO 3 )/州2雙)=4.5 X 10 70.5 分HCO

18、 3 = H + + CO 32Ka2= c(H +) c(CO 32 )/c(HCO 3 )=4.7 X 10 110.5 分pH=4.4 , c(H+)= 1.0 X 10 4mol L 1c(H2CO3)= c(H +) c(HCO 3 )/4.5 X 10 7 =2.2 X 10 7 c(HCO 3 )c(CO 32 )= c(HCO 3 ) X 4.7 X 10 11/c(H + ) = 4.7 X 10 7 c(HCO 3 )溶液中以 H2CO3 為主，c(H 2CO3)= 1.0 X10 2mol L 11 分pH=4.4 , c(H+)= 1.0 X 10 6mol L 1c(

19、H2CO3)= c(H +) c(HCO 3 )/4.5 X 10 7 =2.2 c(HCO 3 )c(CO 32 )= c(HCO 3 ) X 4.7 X 10 11/c(H + ) = 4.7 X 10 5 c(HCO 3 )1 分溶液中以H2CO3和HCO 3一形成緩沖溶液。c(HCO 3 )= 1.0X10 2mol L 1/3.2 =3.1 x 10 5 mol L 10.5 分c(H2CO3)= 2.2 c(HCO 3 ) = 6.8 X 10 3mol . L 10.5 分其他計算方法合理，答案正確，也得滿分。8-2圖中a和b分別是pH=4.4和6.1的兩條直線，分別寫出與a和b

20、相對應的軸的物種發生轉化的方程式。a： UO22 + H2CO3 > UO2CO3 + 2H+1 分一2 一八b: UO2CO3 + 2HCO3 > UO2(CO3)2 + H2CO31 分8-3分別寫出與直線 c和d相對應的電極反應，說明其斜率為正或負的原因。c： 4UO22 + H2O + 6e > U4O9 + 2H+1 分該半反應消耗 H + , pH增大，H+濃度減小，不利于反應進行，故電極電勢隨pH增大而降低，即EpH線的斜率為負。8-4在pH=4.0的緩沖體系中加入 UCl3,寫出反應方程式。d: U3+ + 2H 2O> UO2 + 1/2H2 + 3H

21、+2 分由圖左下部分的 E(UO2/U3+) pH關系推出，在pH=4.0時，E(UO2/U3+)遠小于E(H+/H2),故UCl3加入 水中，會發生上述氧化還原反應。8-5在pH=8.012之間，體系中UO2(CO3)34和UQ9(s)能否共存？說明理由；UO2(CO3)34和UOz(s)能否共 存？說明理由。UO2(CO3)34和山。9能共存1分理由：E(UO2(CO3)3/U4O9)低于E(O2/H2O)而高于E(H+/H2),因此，其氧化形態 UO2(CO3)34一不能氧化水而生成。2,其還原形態U4O9(S)也不能還原水產生 H2。1分若只答UO2(CO3)34和U4O9(S)二者不

22、反應，只得 0.5分UO2(CO3)34和UO2(S)不能共存1分理由：E(UO2(CO3)34 /U4O9)高于 E(U4O9/UO2),當 UO2(CO3)34 和 UO2(S)相遇時，會發生反應：UO2(CO3)34+ 3 UO2 + H2O = U4O9 +2HCO3 + CO321 分第9題(12分)Knoevenagel反應是一類有用的縮合反應。如下圖所示，丙二酸二乙酯與苯甲醛在六氫口比 咤催化下生成2-苯亞甲基丙二酸二乙酯。1( 八人 gooch2ch3ch2(cooch2ch3)2|-A CTXoWH9-1指出該反應中的親核試劑。丙二酸二乙酯(寫結構簡式也可以)9-2簡述催化劑六氫口比咤在反應中的具體作用。六氫毗咤與苯甲醛反應生成亞胺正離子，增加其親電性。或：與丙二酸二乙酯的a -氫反應生成碳負離子(1分)或烯醇負離子，增潦其親核性(1分)