1、 第二章第二章 有機(jī)化合物的構(gòu)造及其反響有機(jī)化合物的構(gòu)造及其反響第二節(jié)第二節(jié)有機(jī)化合物的類型及其反響有機(jī)化合物的類型及其反響2.2 2.2 有機(jī)化合物的類型及其反響有機(jī)化合物的類型及其反響2.2.12.2.1有機(jī)化合物構(gòu)造特征概述有機(jī)化合物構(gòu)造特征概述RG u碳 骨 架管 能 團(tuán)飽 和 烴飽和鏈烴飽和環(huán)烴除 了 光 鹵 代 、裂 解 等 劇 烈 反應(yīng) 外 ， 一 般 不發(fā) 生 變 化 。不 飽 和 烴含CC鍵含CC鍵含芳香環(huán)能 發(fā) 生 烯 烴 、炔 烴 、 芳 環(huán) 特有 的 反 應(yīng)含 氧 管 能 團(tuán)含 氮 管 能 團(tuán)其 它HO -C O-O-H2N-（）RHN-N2+-NO2R3N+R2N-C

2、N-N =N-COOH-COOR-CHO-X-SH-PH2-SR-SO3H-SO2-特 征 結(jié) 構(gòu) 區(qū) ， 代 表 了 有 機(jī) 化 合 物主 要 的 反 應(yīng) 和 反 應(yīng) 區(qū) 域2.2.2 2.2.2 各類有機(jī)化合物的構(gòu)造特點(diǎn)及主要化學(xué)各類有機(jī)化合物的構(gòu)造特點(diǎn)及主要化學(xué)反響反響2.2.2.1 2.2.2.1 飽和烴類化合物飽和烴類化合物飽和烴類化合物包括有機(jī)化學(xué)中曾經(jīng)學(xué)習(xí)過飽和烴類化合物包括有機(jī)化學(xué)中曾經(jīng)學(xué)習(xí)過的烷烴及環(huán)烷烴類化合物。此類物質(zhì)可以稱為的烷烴及環(huán)烷烴類化合物。此類物質(zhì)可以稱為無官能團(tuán)化合物，或骨架類物質(zhì)。它們的構(gòu)造無官能團(tuán)化合物，或骨架類物質(zhì)。它們的構(gòu)造特點(diǎn)主要表達(dá)在特點(diǎn)主要表達(dá)在

3、C-HC-H鍵和鍵和C-CC-C鍵上。鍵上。HH的S軌道與C的SP3雜化相互交蓋形成鍵特點(diǎn)：極性小鍵能大兩個(gè)C的SP3雜化軌道頭對頭相互交蓋形成鍵特點(diǎn)：非極性鍵能大 正是由于飽和烴類分子中正是由于飽和烴類分子中C-HC-H、C-CC-C鍵的構(gòu)鍵的構(gòu)造特點(diǎn)，因此此類分子具有高的穩(wěn)定性，普通造特點(diǎn)，因此此類分子具有高的穩(wěn)定性，普通情況下不與酸、堿、氧化劑、復(fù)原劑反響，只情況下不與酸、堿、氧化劑、復(fù)原劑反響，只在特殊條件如自在基引發(fā)劑下發(fā)生位置、在特殊條件如自在基引發(fā)劑下發(fā)生位置、反響程度較難控制的反響程度較難控制的C-HC-H、C-CC-C鍵均裂的自在基鍵均裂的自在基反響。因此烷烴常用作溶劑。反響

4、。因此烷烴常用作溶劑。2.2.2.2 2.2.2.2 含不飽和含不飽和CCCC鍵的化合物鍵的化合物此類化合物包括曾經(jīng)學(xué)過的烯烴、炔烴類此類化合物包括曾經(jīng)學(xué)過的烯烴、炔烴類物質(zhì)，其分子中的官能團(tuán)為物質(zhì)，其分子中的官能團(tuán)為C CC C雙鍵和雙鍵和CCCC三三鍵。正是所含鍵。正是所含CCCC不飽和鍵的構(gòu)造特點(diǎn)，決議不飽和鍵的構(gòu)造特點(diǎn)，決議了此類分子典型的化學(xué)性質(zhì)：了此類分子典型的化學(xué)性質(zhì)：CCCCCCSP2SP2SP3XXCCCSP3XSPSPCCCX a. a.雙鍵中的雙鍵中的鍵由鍵由P P軌道電子云肩并肩交軌道電子云肩并肩交蓋而成，成鍵才干比由雜化軌道蓋而成，成鍵才干比由雜化軌道SP2SP2或或

5、SPSP電子云頭對頭交蓋構(gòu)成的電子云頭對頭交蓋構(gòu)成的鍵弱，因此容易斷鍵弱，因此容易斷裂，導(dǎo)致烯烴、炔烴類化合物典型的化學(xué)性質(zhì)裂，導(dǎo)致烯烴、炔烴類化合物典型的化學(xué)性質(zhì)是加成反響。由于重鍵處的電子云密度較高，是加成反響。由于重鍵處的電子云密度較高，因此此類加成反響是親電加成。能與重鍵發(fā)生因此此類加成反響是親電加成。能與重鍵發(fā)生親電加成反響的是一些可以電離出親電基團(tuán)的親電加成反響的是一些可以電離出親電基團(tuán)的分子，如分子，如HXHXH+H+、X2X2X+X+、HXO(X+)HXO(X+)、H3B(B+)H3B(B+)等。應(yīng)該留意的是，由于炔鍵中的等。應(yīng)該留意的是，由于炔鍵中的兩個(gè)兩個(gè)鍵相互影響，變成了

6、桶狀構(gòu)造，提高了鍵相互影響，變成了桶狀構(gòu)造，提高了穩(wěn)定性，因此炔烴發(fā)生親電加成反響的活性比穩(wěn)定性，因此炔烴發(fā)生親電加成反響的活性比烯烴要低。烯烴要低。 b. b.烯烴與一些氧化劑的反響也可看作是親烯烴與一些氧化劑的反響也可看作是親電加成反響，如與電加成反響，如與O3O3的反響經(jīng)過環(huán)狀加成產(chǎn)物的反響經(jīng)過環(huán)狀加成產(chǎn)物裂解成醛或酮類。裂解成醛或酮類。CCOOO+CCOOOCO c.由于重鍵的影響，使得與重鍵相鄰的C上所帶的基團(tuán)容易發(fā)生取代類型的反響：C XC HC H+H2OCXC HC HO H H+ 如將X換為H，也比其它飽和C上的H容易發(fā)生反響酸性比烷烴強(qiáng)。這類反響的本質(zhì)是X離去后得到的正離子

7、或負(fù)離子可以因重鍵的存在而得到較大程度的穩(wěn)定。CCHCH+-2.2.2.3 2.2.2.3 含鹵素原子的有機(jī)化合物含鹵素原子的有機(jī)化合物含鹵素原子的有機(jī)化合物主要指鹵代烴類，含鹵素原子的有機(jī)化合物主要指鹵代烴類，包括鹵代烷烴、鹵代芳烴等。其構(gòu)造和性質(zhì)特包括鹵代烷烴、鹵代芳烴等。其構(gòu)造和性質(zhì)特點(diǎn)主要有以下幾個(gè)方面：點(diǎn)主要有以下幾個(gè)方面： a.a.鹵素與鹵素與C C原子均以單鍵相連。而原子均以單鍵相連。而C-XC-X鍵典鍵典型的構(gòu)造特點(diǎn)是由于鹵素原子的電負(fù)性較大，型的構(gòu)造特點(diǎn)是由于鹵素原子的電負(fù)性較大，導(dǎo)致其共價(jià)單鍵具有較強(qiáng)的極性，共用電子對導(dǎo)致其共價(jià)單鍵具有較強(qiáng)的極性，共用電子對偏向偏向X X。

8、這樣，。這樣，C-XC-X容易以異裂的方式發(fā)生斷裂，容易以異裂的方式發(fā)生斷裂，使得含有鹵素的有機(jī)化合物主要為鹵代烷烴使得含有鹵素的有機(jī)化合物主要為鹵代烷烴容易發(fā)生親核取代反響：容易發(fā)生親核取代反響：X+X+-A-(親核試劑)A 這是鹵代烴類化合物典型的、也是主要這是鹵代烴類化合物典型的、也是主要的化學(xué)性質(zhì)，隨著烷烴構(gòu)造的差別親核取代的化學(xué)性質(zhì)，隨著烷烴構(gòu)造的差別親核取代反響的機(jī)理也有所不同。而隨著鹵素種類的反響的機(jī)理也有所不同。而隨著鹵素種類的不同，其親核取代反響的活性也不同，普通不同，其親核取代反響的活性也不同，普通情況下總的趨勢為：情況下總的趨勢為：I IBrBrClClF F。 b. b

9、.當(dāng)鹵素與芳環(huán)或當(dāng)鹵素與芳環(huán)或CCCC重鍵結(jié)合時(shí)，由于重鍵結(jié)合時(shí)，由于p-p-共軛的影響，導(dǎo)致共軛的影響，導(dǎo)致C-XC-X鍵的極性降低，鍵鍵的極性降低，鍵能提高，因此不發(fā)生親核取代反響：能提高，因此不發(fā)生親核取代反響：CCXXA-(親核試劑) c. c.當(dāng)鹵素與烯丙基或芐基的飽和當(dāng)鹵素與烯丙基或芐基的飽和C C相連時(shí)，相連時(shí)，由于所得碳正離子具有比普通烷基正離子高得多由于所得碳正離子具有比普通烷基正離子高得多的穩(wěn)定性，因此很容易發(fā)生親核取代反響：的穩(wěn)定性，因此很容易發(fā)生親核取代反響：CCXXA-(親 核 試 劑 )CCCCCC+-X-CCCCAAd.d.當(dāng)在鹵素鄰位飽和當(dāng)在鹵素鄰位飽和C C上

10、有上有H H時(shí)，由于時(shí)，由于可以構(gòu)成易于揮發(fā)的可以構(gòu)成易于揮發(fā)的HXHX，因此鹵代烷烴類化合，因此鹵代烷烴類化合物容易發(fā)生消去反響而得到烯烴：物容易發(fā)生消去反響而得到烯烴：XCCHHXCC2.2.2.4 2.2.2.4 含有含有-OH-OH官能團(tuán)的有機(jī)化合物官能團(tuán)的有機(jī)化合物含有含有-OH-OH官能團(tuán)的有機(jī)化合物主要指醇類和官能團(tuán)的有機(jī)化合物主要指醇類和酚類化合物。這些化合物的構(gòu)造和性質(zhì)特點(diǎn)主酚類化合物。這些化合物的構(gòu)造和性質(zhì)特點(diǎn)主要為：要為：這種構(gòu)造和性質(zhì)特點(diǎn)與鹵代烴類似，但這種構(gòu)造和性質(zhì)特點(diǎn)與鹵代烴類似，但由于由于O O的電負(fù)性不如的電負(fù)性不如X X的高，因此醇類化合物的高，因此醇類化合物

11、發(fā)生親核取代反響的活性不如鹵代烷烴高。發(fā)生親核取代反響的活性不如鹵代烷烴高。+-A-(親核試劑)AOHOHa.a.當(dāng)羥基與飽和當(dāng)羥基與飽和C C原子相連時(shí)，由于原子相連時(shí)，由于O O原子原子的電負(fù)性，的電負(fù)性，C-OC-O鍵為極性鍵，也可以發(fā)生異裂鍵為極性鍵，也可以發(fā)生異裂而進(jìn)展親核取代反響：而進(jìn)展親核取代反響： b. b.當(dāng)羥基鄰位飽和當(dāng)羥基鄰位飽和C C上連有上連有H H時(shí)，由于時(shí)，由于可構(gòu)成可構(gòu)成H2OH2O，因此與鹵代烷烴類似，醇類可以，因此與鹵代烷烴類似，醇類可以發(fā)生消去反響：發(fā)生消去反響： 由于生成的是比由于生成的是比HXHX更穩(wěn)定和揮發(fā)的更穩(wěn)定和揮發(fā)的H2OH2O，因此醇類的消去

12、反響比鹵代烴更為常見。因此醇類的消去反響比鹵代烴更為常見。CCHHCCOHOH 醇類的脫水消去不僅可在分子內(nèi)進(jìn)展而得到烯烴，而且可在分子間進(jìn)展而得到醚類物質(zhì)：COHCHOHOHCOC 醇的兩種消去是相伴存在、相互競爭的反響，欲定向得到某方向的產(chǎn)物，必需嚴(yán)厲控制反響條件。分子間消去得到的醚類，是有機(jī)化合物中性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，通?？捎米魅軇.c.當(dāng)羥基銜接在芳環(huán)上時(shí)，由于當(dāng)羥基銜接在芳環(huán)上時(shí)，由于O O與芳環(huán)與芳環(huán)之間的之間的p-p-共軛共軛, ,導(dǎo)致導(dǎo)致O-CO-C鍵極性降低，鍵能鍵極性降低，鍵能增大，因此難于發(fā)生取代和消去反響。增大，因此難于發(fā)生取代和消去反響。d.d.當(dāng)羥基與當(dāng)羥基與C C

13、相連時(shí)，相當(dāng)于相連時(shí)，相當(dāng)于C C被氧化。被氧化。而這種氧化是初步的，是低價(jià)態(tài)的，因此醇而這種氧化是初步的，是低價(jià)態(tài)的，因此醇類容易繼續(xù)發(fā)生氧化反響而生成醛、酮直至類容易繼續(xù)發(fā)生氧化反響而生成醛、酮直至最高氧化態(tài)也是最終產(chǎn)物羧酸。最高氧化態(tài)也是最終產(chǎn)物羧酸。酚類化合物也容易發(fā)生氧化反響，反響酚類化合物也容易發(fā)生氧化反響，反響也是從酚羥基開場的。芳環(huán)上的羥基越多，也是從酚羥基開場的。芳環(huán)上的羥基越多，越容易被氧化。這種性質(zhì)表達(dá)在許多天然化越容易被氧化。這種性質(zhì)表達(dá)在許多天然化合物中，例如多酚類化合物即如此。合物中，例如多酚類化合物即如此。2.2.2.5 2.2.2.5 含羰基的有機(jī)化合物含羰基的

14、有機(jī)化合物含羰基的化合物主要包括醛類、酮類，而含羰基的化合物主要包括醛類、酮類，而不包括羧酸和羧酸酯類物質(zhì)。醛酮類化合物的不包括羧酸和羧酸酯類物質(zhì)。醛酮類化合物的構(gòu)造和性質(zhì)特點(diǎn)可以概括如下所述：構(gòu)造和性質(zhì)特點(diǎn)可以概括如下所述：a.a.羰基構(gòu)造中含有羰基構(gòu)造中含有鍵，且其鍵，且其COCO雙鍵受電雙鍵受電負(fù)性較大的負(fù)性較大的O O的影響具有一定的極性：的影響具有一定的極性：CO+- 正是由于正是由于鍵的存在，而且由于鍵的存在，而且由于C C原子帶部原子帶部分正電荷，因此醛酮類化合物典型的化學(xué)反響分正電荷，因此醛酮類化合物典型的化學(xué)反響是親核加成反響：是親核加成反響：CO+-+ AB親核試劑CAO-

15、B+CAOB 可以與醛酮類化合物發(fā)生親核取代反響的有含N類，如氨、伯胺、仲胺、羥胺、肼類等；含C類，如HCN、Grignard試劑等；含S類，如亞硫酸氫鈉。 b. b.當(dāng)醛酮類化合物的羰基鄰位當(dāng)醛酮類化合物的羰基鄰位C C上含有上含有H H時(shí)，時(shí)，由于羰基的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使其由于羰基的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，使其H H解離的活性提解離的活性提高；氫解離后，鄰位碳上帶負(fù)電荷。這樣，導(dǎo)高；氫解離后，鄰位碳上帶負(fù)電荷。這樣，導(dǎo)致此類物質(zhì)既可發(fā)生分子類重排反響，即酮式致此類物質(zhì)既可發(fā)生分子類重排反響，即酮式和烯醇式的互變異構(gòu)；也可發(fā)生羥醛加成反響和烯醇式的互變異構(gòu)；也可發(fā)生羥醛加成反響及取代反響：及取代反響：C

16、OCHCOCH-COC-+H+COCOCHCOX2反應(yīng)活性：I2Br2Cl2酸性條件下單取代，堿性條件下多取代COCXC.C.羰基羰基C C尚未到達(dá)最高的氧化態(tài)，因此可尚未到達(dá)最高的氧化態(tài)，因此可以繼續(xù)被氧化。醛基以繼續(xù)被氧化。醛基C C的氧化態(tài)比酮中羰基更的氧化態(tài)比酮中羰基更低，醛更容易被氧化。醛酮氧化的產(chǎn)物均是羧低，醛更容易被氧化。醛酮氧化的產(chǎn)物均是羧酸。但酮氧化由于是一種斷裂酸。但酮氧化由于是一種斷裂C C鏈的反響，因鏈的反響，因此產(chǎn)物要復(fù)雜得多。此產(chǎn)物要復(fù)雜得多。2.2.2.6 2.2.2.6 含羧基及酯鍵的有機(jī)化合物含羧基及酯鍵的有機(jī)化合物這類化合物主要包括羧酸及有機(jī)酯類化合這類化合

17、物主要包括羧酸及有機(jī)酯類化合物。羧酸及羧酸酯類化合物的構(gòu)造特點(diǎn)總的來物。羧酸及羧酸酯類化合物的構(gòu)造特點(diǎn)總的來講是一些性質(zhì)比較穩(wěn)定的有機(jī)物質(zhì)。其比較典講是一些性質(zhì)比較穩(wěn)定的有機(jī)物質(zhì)。其比較典型的化學(xué)性質(zhì)除了羧酸的酸性以外，就是由于型的化學(xué)性質(zhì)除了羧酸的酸性以外，就是由于其中的其中的C-OC-O單鍵可以發(fā)生異裂而發(fā)生親核類型單鍵可以發(fā)生異裂而發(fā)生親核類型的取代反響：的取代反響：COOH(R)COO + H+ABCOBB=X-OR1-OCOR-NH2-NH 2.2.2.7 含氮類化合物含氮類化合物按烴基的不同分作脂肪族含氮化合物和芳香族化合物；按氮原子上所帶H原子的多少可分為伯胺類、仲胺類、叔胺類及

18、季銨鹽類化合物；按N原子能否處于環(huán)中還可分為含氮雜環(huán)化合物和含氮開鏈化合物等。含氮類有機(jī)化合物其構(gòu)造和性質(zhì)特點(diǎn)有：a.由于飽和中性含N類化合物的N原子上有未共用電子對，因此這些化合物具有堿性和親核性，可以結(jié)合質(zhì)子，也可與醛酮類化合物發(fā)生親核加成反響：RNH+RNH+COCOHRN胺類物質(zhì)的堿性與其構(gòu)造和所處溶劑類型胺類物質(zhì)的堿性與其構(gòu)造和所處溶劑類型有關(guān)，普通講：有關(guān)，普通講：在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中：叔胺仲胺伯胺在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中：叔胺仲胺伯胺氨，主要決議構(gòu)造本身；氨，主要決議構(gòu)造本身；在水溶液中：仲胺叔胺伯胺氨，不在水溶液中：仲胺叔胺伯胺氨，不僅與胺本身構(gòu)造有關(guān)，也與溶劑化程度有關(guān)。僅與胺本身構(gòu)

19、造有關(guān)，也與溶劑化程度有關(guān)。N吡啶有明顯的堿性NH吡咯有微弱的酸性NHN咪唑無堿性有堿性 當(dāng)當(dāng)N N原子與重鍵原子或芳環(huán)相連時(shí)，其堿原子與重鍵原子或芳環(huán)相連時(shí)，其堿性會(huì)大幅度降低甚至沒有堿性，例如酰胺類、性會(huì)大幅度降低甚至沒有堿性，例如酰胺類、苯胺類等。苯胺類等。在含氮芳香雜環(huán)中，隨著在含氮芳香雜環(huán)中，隨著N N存在方式的差存在方式的差別，其堿性有較大的差別：別，其堿性有較大的差別： b. b.當(dāng)胺基當(dāng)胺基N N上含有氫時(shí)可與鹵代烴發(fā)生取代上含有氫時(shí)可與鹵代烴發(fā)生取代反響而添加反響而添加N N上所連的烴基。在此反響中胺為親上所連的烴基。在此反響中胺為親核試劑，對鹵代烴發(fā)生親核取代；當(dāng)核試劑，對

20、鹵代烴發(fā)生親核取代；當(dāng)N N上帶有不上帶有不止一個(gè)氫時(shí)，此類反響很難控制只取代一個(gè)氫，止一個(gè)氫時(shí)，此類反響很難控制只取代一個(gè)氫，而會(huì)不斷取代直至得到最終產(chǎn)物季銨鹽：而會(huì)不斷取代直至得到最終產(chǎn)物季銨鹽：RNHHR XRNHRR XRNRRR XRNRRR+X- c. c.重氮化反響是胺類化合物典型的化學(xué)性重氮化反響是胺類化合物典型的化學(xué)性質(zhì)。此類反響是胺類與質(zhì)。此類反響是胺類與HNO2(HNO2(常用常用NaNO2+HX)NaNO2+HX)的的反響。在反響。在HNO2HNO2存在條件下，叔胺不發(fā)生反響，存在條件下，叔胺不發(fā)生反響，仲胺反響但不得到重氮化產(chǎn)物，得到的是仲胺反響但不得到重氮化產(chǎn)物，得到的是N N上帶上帶亞硝基的黃色油狀產(chǎn)物；芳香族