1、第2章 水熱與溶劑熱合成前一章復習題1、膠體的分散相粒徑為（ ）A 100nm C 1-100nm2、金屬醇鹽的sol-gel制備中（ ）A 先水解后縮聚 B水解和縮聚同時進行 C先縮聚后水解3、想要加快醇鹽的水解速度，減慢聚合速度，可以加入（ ）來催化。A 酸 B 水 C 堿 D鹽4、絡合劑的作用是（ ）A 促進水解 和縮聚 B 避免產出沉淀5、sol-gel法的缺點有（ ）A 反應周期長；B 原料價格昂貴；C 容易收縮開裂；D可獲得分子水平的均勻性主要內容2.1 水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展2.2 水熱與溶劑熱合成方法原理2.3 水熱與溶劑熱合成工藝2.4 水熱與溶劑熱合成方法應用實例202

2、2-4-11頁面 42.1.1 水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體 一些地質學家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經鑒定確定有石英，長石，硅灰石等 1900年以后，G.W. Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。 2022-4-11頁面 5 水熱法一直主要用于地球科學研究，二戰(zhàn)以后才逐漸用于單晶生長等材料的制備領域，此后，隨著材料科學技術的發(fā)展，水熱法在制備超細顆粒，無機薄膜，微孔材料等方面都得到了廣泛應用。

3、 19441960年間，化學家致力于低溫水熱合成，美國聯(lián)合碳化物林德分公司開發(fā)了林德A型沸石（圖2.1）。 圖2.1 林德A型沸石的結構 2022-4-11頁面 6水熱法制備出的粉體 簡單的氧化物： ZrO2、Al2O3、SiO2、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；混合氧化物：ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2 等； 復合氧化物：BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZrP3O12等； 2022-4-11頁面 7羥基化合物、羥基金屬粉：Ca10(PO4)6(

4、OH)2、羥基鐵、羥基鎳； 復合材料粉體：ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-Al2O3等。 某些種類的粉體的水熱法制備已實現(xiàn)工業(yè)化生產 ：日本 Showa Denko K.K 生產的Al2O3粉，Chichibu Cement Co. Ltd生產的 ZrO2粉體和Sakai Chemical Co.Ltd生產的BaTiO3粉體，美國Cabot Corp生產的介電陶瓷粉體，日本Sakai Chem.Corp和NEC生產的PZT粉體等。 2022-4-11頁面 82.1.2 溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報道了高壓釜中利用

5、非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。在溶劑熱條件下，溶劑的物理化學性質如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用等相互影響，與通常條件下相差很大。 2022-4-11頁面 9相應的，它不但使反應物（通常是固體）的溶解、分散過程及化學反應活性大大增強，使得反應能夠在較低的溫度下發(fā)生，而且由于體系化學環(huán)境的特殊性，可能形成以前在常規(guī)條件下無法得到的亞穩(wěn)相。 該過程相對簡單、易于控制，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅體和目標產物； 2022-4-11頁面 10另外，物相的形成，粒徑的

6、大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產物的分散性好。 更重要的是通過溶劑熱合成出的納米粉末，能夠有效的避免表面羥基的存在，使得產物能穩(wěn)定存在。 作為反應物的鹽的結晶水和反應生成的水，相對于大大過量的有機溶劑，水的量小得可以忽略。 2022-4-11頁面 11與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點： 在有機溶劑中進行的反應能夠有效地抑制產物的氧化過程或水中氧的污染； 非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料的范圍大大擴大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作為溶劑熱反應的原材料；同時，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨特的物理化學性質極大地擴大了所能制備的目標產物的范圍； 2022-4-11頁面 12由于有機溶

7、劑的低沸點，在同樣的條件下，它們可以達到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產物的結晶； 由于較低的反應溫度，反應物中結構單元可以保留到產物中，且不受破壞，同時，有機溶劑官能團和反應物或產物作用，生成某些新型在催化和儲能方面有潛在應用的材料；2022-4-11頁面 13非水溶劑的種類繁多，其本身的一些特性，如極性與非極性、配位絡合作用、熱穩(wěn)定性等，為我們從反應熱力學和動力學的角度去認識化學反應的實質與晶體生長的特性，提供了研究線索。2022-4-11頁面 14 盡管水熱合成的技術優(yōu)勢很顯著，國內外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比較明顯的，其中最為突出的是反應周期長。故近年來在水熱合成技術上也發(fā)

8、展了新技術，如：超臨界水熱合成法微波水熱法定義：定義：水熱與溶劑熱合成是指在一定的溫度（1001000）和壓強（1100MPa）條件下利用過飽和溶液中的物質化學反應所進行的合成。水熱合成反應是在水溶液中進行，溶劑熱合成是在非水有機溶劑中的合成。在高溫高壓條件下，水或其他溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應活性提高。物質在溶劑中的物性和化學反應性能均有很大改變，因此在水熱和溶劑熱條件下，化學反應大多異于常態(tài)。人工水晶、剛玉、方解石、紅鋅礦、藍石棉等上百種以上晶體的生長都已經發(fā)展到工業(yè)化的規(guī)模。一系列中、高溫高壓水熱反應的開拓及其在此基礎上開發(fā)出來的水熱，已成為目前多數(shù)無機功能材料、特種組成與結構的無機

9、化合物以及特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無機膜、單晶等合成的越來越重要的途徑。水熱法的重要應用：人工晶體的合成高溫水蒸氣壓更高，其結構不同于室溫水，在已升高溫水蒸氣壓更高，其結構不同于室溫水，在已升高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無機物質都有較高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無機物質都有較大的溶解度。大的溶解度。這對前驅體材料的轉化起著重要作用這對前驅體材料的轉化起著重要作用水熱合成與其它合成法的差別：利用水熱法合成出來的粉末一般結晶度非常高，并且通過優(yōu)化合成條件可以不含有任何結晶水。它同其他的溶液法粉末合成技術，例如溶膠一凝膠（solgel）法以及化學沉淀法比較，具有明顯的區(qū)別：

10、從合成條件來說，主要區(qū)別在于它們的合成溫度和壓力明顯不同。水熱法的溫度范圍一般在100374（水的臨界溫度）之間，壓力從環(huán)境壓力到 21.7 Mpa（水的臨界壓力）。不需煅燒可直接獲得粉體，相比之下，溶膠一凝膠和化學沉淀法一般都需要600以上的煅燒才能得到陶瓷粉末。幾種主要粉末合成技術的特點：由于在水熱與溶劑熱條件下反應物反應性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應以及難于進行的合成反應，并產生一系列新的合成方法。由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結構、特種凝聚態(tài)的新合成產物。 能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融

11、體中生成的物質以及高溫分解相物質在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產物結晶度高以及易于控制產物晶體的粒度。由于易于調節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。優(yōu)點：1省略了煅燒步驟，從而也省略了研磨步驟，因此粉末的純度高，晶體缺陷密度低。 2從溶液中直接合成高結晶度，不含結晶水的陶瓷粉末。粉末的大小、均勻性、形狀、成分可以得到嚴格控制。粉末分散性比其他溶液法產品明顯優(yōu)異，而且粉末活性高，因此易于燒結。 3使用較廉價的原料，反應條件適中，設備較簡單，耗電低

12、。缺點： 4水熱法目前可以合成大多數(shù)簡單氧化物，但是只能合成有限數(shù)目的多元素復雜氧化物。 5對設備的耐腐蝕性要求較高，廢液需要處理。1 1. . 高溫高壓下純水的相分析高溫高壓下純水的相分析 水是水熱法合成的主要溶劑。反應是在一個封閉的體系（高壓釜）內進行的，因此溫度、溫度、壓力壓力及裝滿度裝滿度之間的關系對水熱合成具有重要的意義。 裝滿度是指液體的體積占整個容器有效裝滿度是指液體的體積占整個容器有效體積的百分比。體積的百分比。 圖為純水的相圖。由這三條曲線把相圖分成三個區(qū)。稱為氣相區(qū)，為液相區(qū)，而為固相區(qū)。曲線OA稱為水的飽和蒸氣壓曲線或稱蒸發(fā)線蒸發(fā)線，它表明水氣兩相平衡時蒸氣壓與溫度的關系

13、。OB稱為冰的飽和蒸氣壓曲線或稱升華線升華線。OC稱為冰的熔化線熔化線，它表明壓力和熔點的關系。 圖 純水的相圖水熱法合成時，為了提高反應速度，一般反應都在較高的溫度區(qū)間進行，所以關心的主要是和區(qū)。OA線表明，隨著溫度的提高，水的飽和蒸氣壓也不斷提高。但是蒸氣壓不能無限向上延伸，只能到374、壓力 21.7MPa（大氣壓）的 A點為止。A點稱為臨界點。其含義是溫度高于374 時，壓力無論多大蒸氣也不會變?yōu)樗簿褪钦f在溫度高于374時，液相完全消失，只有氣相存在。在臨界點處水的密度為0.32 gmL。表面張力變低表面張力變低2.反應反應介質的性質介質的性質高溫高壓下水熱反應具有三個特征高溫高壓

14、下水熱反應具有三個特征使重要離使重要離子間的反子間的反應加速應加速使水解反使水解反應加劇應加劇使其氧化還原電使其氧化還原電勢發(fā)生明顯變化勢發(fā)生明顯變化水的水的性質性質也將也將變化變化蒸氣壓變高蒸氣壓變高離子積變高離子積變高密度變低密度變低粘度變低粘度變低按按Arrhenius方程式：方程式：dlnk/dT E/RT2水在密閉加壓水在密閉加壓條件下加熱到沸點以上時，離子反應的速率會增大，條件下加熱到沸點以上時，離子反應的速率會增大，即，反應速率常數(shù)即，反應速率常數(shù)k隨溫度呈指數(shù)函數(shù)增加。隨溫度呈指數(shù)函數(shù)增加。因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機物，因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它

15、有機物，在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反應或促進反在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反應或促進反應。應。一般地一般地化學反應化學反應離子反應離子反應自由基反應自由基反應電子理論表明，具有極性鍵的有機化合物，其反電子理論表明，具有極性鍵的有機化合物，其反應也常具有某種程度的離子性應也常具有某種程度的離子性導致水熱反應加劇的主要原因是主要原因是水的電水的電離常數(shù)隨水熱反應溫度的上升而增加離常數(shù)隨水熱反應溫度的上升而增加 圖圖 水的溫度水的溫度密度圖密度圖 在工作條件下，壓強大小依賴于反應容器中原始溶在工作條件下，壓強大小依賴于反應容器中原始溶劑的填充度。劑的填充度。填充度通常在填充度通常在50

16、-80為宜為宜，此時，此時壓強在壓強在0.020.3GPa之間。之間。 圖圖 不同不同填充度下水的壓強填充度下水的壓強溫度圖溫度圖(FC-p-T圖圖) 有時作為化學組分起化學有時作為化學組分起化學反應；反應；促進反應和重排；促進反應和重排；傳遞壓力的介質；傳遞壓力的介質；溶劑；溶劑；起低熔點物質的作用；起低熔點物質的作用；提高物質的溶解度；提高物質的溶解度；有時與容器反應。有時與容器反應。 高溫高壓水的作用高溫高壓水的作用有機溶劑種類多，性質差異大，有機溶劑種類多，性質差異大，需進行溶劑需進行溶劑選擇選擇。溶劑會使反應物溶解或部分溶解，生成溶劑溶劑會使反應物溶解或部分溶解，生成溶劑合物，合物，

17、這會影響化學反應速率這會影響化學反應速率。在合成體系中，反應物在液相中的濃度、解在合成體系中，反應物在液相中的濃度、解離程度，及聚合態(tài)分布等離程度，及聚合態(tài)分布等都會影響反應過程都會影響反應過程。 有機有機溶劑的性質標度溶劑的性質標度 水的比容隨溫度的升高而增加。當高壓釜的裝滿度高于某一臨界值時，隨溫度的提高，氣相一液相的界面迅速提高，直至容器全部為液相所充滿（在臨界溫度以下）。這一臨界值就稱為臨界裝滿度。但是當裝滿度小于這一臨界值時，隨著溫度的提高，液面最初會緩慢上升，當溫度繼續(xù)增高到某一值時，由于水的氣化液面轉而下降，直至臨界溫度（374 )，液相完全消失。對純水而言，臨界裝滿度為32。但

18、是在實際水熱體系中，由于系統(tǒng)中存在溶質以及溶劑不是純水，這些關系會不同，僅能作為參考。臨界裝滿度：3. 3. A AH H2 2O O及及A AB BH H2 2O O相分析相分析在AH2O對體系中，A為室溫下微溶或不溶于水的化合物。但是在高溫高壓下，A能夠被水溶解并產生再結晶，從而得到晶體材料。ABH2O系統(tǒng)：大量研究證實，即使在臨界溫度和壓力下，水單獨也不是好的溶劑，A的溶解度非常有限，因此晶體生長速度非常慢，甚至無法生長。為了增加A在水中的溶解度，提高結晶速度，往往要加入一定量的礦化劑礦化劑B B，這種系統(tǒng)成為A AB BH H2 2O O系統(tǒng)。研究表明，OH離子能非常顯著提高許多物質的

19、溶解度，例如當B為0.5 molL的NaOH或者Na2CO3時，SiO2的溶解度提高數(shù)十倍，因此它們一般被用來生長人工水晶或人工沸石等礦物。但這并不是說在中性或酸性溶液中就無法進行水熱合成。不過值得注意的是當?shù)V化劑不同時，可能會導致不同的產物。ABH2O體系水熱合成的典型例子包括：TiO2、 ZrO2等可以用KF、 NH4F、 NaF等作為礦化劑從溶液中再結晶；SiO2、 ZnO等從 NaOH溶液中再結晶 ；ZnS、鉭鈮酸鉀（KTN）從 KOH溶液中再結晶；Al2O3在碳酸鹽溶液中再結晶， AlPO4可以從磷酸溶液中再結晶出來。一般來說，增加礦化劑的濃度能提高晶體的生長速率。 ABH2O體系的

20、特例：水熱反應合成水熱反應合成當利用水熱法進行陶瓷粉末合成時，ABH2O體系中的A在許多情況下是幾種固體甚至液體的混合液。例如在制備BaTiO3時，A可能是TiO2（固）Ba(OH)28H2O（溶液）。這時的Ba(OH)28H2O既是礦化劑B，又參與化學反應形成新的物質，因此它同傳統(tǒng)上的礦化劑有明顯的不同。這一類合成方法有時也被稱為水熱反應合成，以區(qū)別普通的僅僅是溶質再結晶過程的水熱合成。不過它們的界限經常非常模糊。4.4. 水熱法合成的主要驅動力水熱法合成的主要驅動力水熱法合成陶瓷粉末的主要驅動力是氧化物在各種不同狀態(tài)下溶解度的不同。 例如普通的氧化物粉末（有較高的晶體缺陷密度）、無定型氧化

21、物粉末、氫氧化物粉末、溶膠凝膠粉末等在溶劑中的溶解度一般比高結晶度、低缺陷密度的粉末溶解度大。在水熱反應的升溫升壓過程中，前者的溶解度不斷增加，當達到一定的濃度時，就會沉淀出后者。因此水熱法粉末合成的過程實質上就是一個溶解再結晶的過程。水熱與溶劑熱反應的基本類型總結如下。（1 1）合成反應）合成反應通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經中間態(tài)發(fā)生化合反應。利用此類反應可合成各種多晶或單晶材料。例如： 利用水熱與溶劑熱條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應 例如：人工氟石棉人工氟云母。 利用水熱與溶劑熱條件下物質熱力學和動力學穩(wěn)定性差異進行的反應。 例如：長石高嶺石；橄欖石蛇紋石陰離

22、子或陽離子的交換： 例如：沸石陽離子交換； 硬水的軟化、長石中的離子交換； 高嶺石、白云母、溫石棉的OH交換為F在高溫高壓水熱與溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶。例如SiO2單晶的生長，反應條件為0.5 molL NaOH，溫度梯度 410300，壓力120MPa，生長速率12mm/d； 若在反應介質0.25molL Na2CO3中，則溫度梯度為370400，裝滿度為70，生長速度12 .5 mmd。裝滿度：液體體積占整個容器有效體積的百分比水熱與溶劑熱合成單晶的裝置：水熱與溶劑熱合成單晶的裝置：為了生長大尺寸單晶所用的水熱釜容器部分一般是細長的圓柱形，分段加熱，仔晶懸掛在冷端。利用溫度梯度使冷

23、熱流體之間產生對流，從而使晶體不斷長大，也可以通過在高溫時放入仔晶，然后使水熱釜均勻緩慢降溫，由于溶液內溶質在降溫時產生過飽和，因而在仔晶上不斷沉淀出來，使仔晶不斷長大。生產大晶體時，對溫度的控制十分重要，任何波動都可能導致嚴重的晶體缺陷甚至無法生長。但是在粉末合成時，一般所使用的水熱釜都是整體均勻加熱的，對溫度的控制要求不嚴格，所以設備要簡單得多。在一定溫度一定壓力下物質脫水結晶的反應。例如：在水熱與溶劑熱條件下分解化合物得到結晶的反應。例如：在水熱與溶劑熱條件下從化合物（或礦物）中提取金屬的反應。 例如：鉀礦石中鉀的水熱提取，重灰石中鎢的水熱提取。金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機溶劑得到

24、新氧化物、配合物、金屬有機化合物的反應。超臨界有機物種的全氧化反應。例如：水熱與溶劑熱條件下生成沉淀得到新化合物的反應。例如：在水熱和溶劑熱條件下使溶膠、凝膠等非晶態(tài)物質晶化的反應。硅鋁酸鹽凝膠沸石。 在水熱與溶劑熱條件下，進行加水分解的反應。 例如：醇鹽水解等在水熱與溶劑條件下，實現(xiàn)燒結的反應。 例如：制備含有OH、F、S2-等揮發(fā)性物質的陶瓷材料。在水熱與溶劑熱條件下同時進行化學反應和燒結反應。 例如：氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁氧化鋯復合體的制備。在水熱熱壓條件下，材料固化與復合材料的生成反應。 例如：放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復合材料的制備。2.3 水熱與溶劑熱合成工藝2.

25、3.1 設備1. 反應釜的類型水熱、溶劑熱反應裝置水熱、溶劑熱反應裝置實驗用高壓彈實驗用高壓彈分類分類培育大晶體培育大晶體(如水晶等如水晶等)用用的大容積的大容積(10-500L)裝置裝置布利季曼型布利季曼型莫雷型莫雷型自緊式高壓釜自緊式高壓釜，隨著容器內部，隨著容器內部壓力的增加可以自動壓緊到更壓力的增加可以自動壓緊到更高壓力高壓力(適用于較高壓力適用于較高壓力)。外封式高壓釜外封式高壓釜(容器是從外邊容器是從外邊用螺釘上緊的用螺釘上緊的)2.3 水熱與溶劑熱合成工藝2.3.1 設備1. 反應釜的類型Tuttle等人進一步改進后，這類裝置能在更高的溫度等人進一步改進后，這類裝置能在更高的溫度

26、和壓力下工作。和壓力下工作。莫莫雷雷型型布布利利季季曼曼型型莫雷型：試樣直接或間接裝在鉑容器中放入反應室，莫雷型：試樣直接或間接裝在鉑容器中放入反應室，置于電爐內，保持需要的溫度，壓力可升到置于電爐內，保持需要的溫度，壓力可升到101MPa。布利季曼型將莫氏裝置加以改進，使其可以在布利季曼型將莫氏裝置加以改進，使其可以在500-600C及及202-303MPa下進行長時間的實驗。下進行長時間的實驗。反應釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設備，反應釜是水熱、溶劑熱合成裝置中的核心設備，一般是由特種不銹鋼制成，并在釜內襯有一般是由特種不銹鋼制成，并在釜內襯有Pt、聚、聚四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵

27、蝕材料。四氟乙烯或其他耐熱、耐壓、抗侵蝕材料。 莫雷莫雷型水型水熱合熱合成實成實驗裝驗裝置置 2 2.3.2 .3.2 水熱與溶劑熱合成程序水熱與溶劑熱合成程序早期的水熱合成主要是模擬地質條件下的礦物合成，成功地合成出沸石分子篩及相關的微孔和中孔物質，現(xiàn)在水熱合成已經擴展到功能氯化物或復合氧化物陶瓷、電子和離子導體材料以及特殊的無機配合物和原子簇化合物等多個無機合成領域。 水的臨界溫度是水的臨界溫度是374，此時的相對密度是，此時的相對密度是0.33，即意味，即意味30裝滿度的水在臨界溫度下實裝滿度的水在臨界溫度下實際上是氣體，所以實驗中際上是氣體，所以實驗中既要保證反應物處于既要保證反應物處

28、于液相傳質的反應狀態(tài)，又要防止由于過大的裝液相傳質的反應狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導致的過高壓力滿度而導致的過高壓力(否則會爆炸否則會爆炸)。一般控制裝滿度在一般控制裝滿度在85以下以下、并在一定溫度、并在一定溫度范圍內工作。范圍內工作。對于不同的合成體系，要嚴格控制所需要的對于不同的合成體系，要嚴格控制所需要的壓力。壓力。 水熱、溶劑熱實驗中的關鍵因素是裝滿度關鍵因素是裝滿度 裝滿度指反應混合物占密閉反應釜的裝滿度指反應混合物占密閉反應釜的體體積百分數(shù)積百分數(shù) 直接涉及到實驗的安全及成敗直接涉及到實驗的安全及成敗壓力的影響：壓力的作用是通過增加分子間碰撞的機會而加快反應的速度。高壓在熱

29、力學狀態(tài)關系中起改變反應平衡方向的作用。如高壓對原子外層電子具有解離作用，因此固相高壓合成促進體系的氧化。在水熱反應中，壓力在晶相轉變中的作用是眾所周知的。例如在ABO3（如BaTiO3）的立方與四方相轉變中，我們看到高溫低壓和高壓低溫有利于四方相的生成（水熱條件），BaTiO3立方到四方相轉變的居里溫度為131。從上述例子中看到壓力會影響產物的形成。壓力怎樣影響一個具體產物晶核的形成，目前仍有待研究。在高溫高壓反應中，提高壓力往往是由外界提供的，如日機裝公司HTHP100型和Leco公司的HTHP反應系統(tǒng)都是由內外壓力平衡原則進行水熱反應的。內壓是指反應試管（如金、銀、石英質）內的壓力。封管

30、技術為冰凍法，即在裝有溶液的一端用冰浴，同時在管的上端快速點封，防止由于溶液蒸發(fā)至管口使得不易封管。內壓可由溶液的P V nR T關系估算；外壓則根據(jù)內壓通過反應系統(tǒng)人為設置。實際上對水溶液體系外壓的設置往往參考FCPC圖。反應過程中，隨溫度增加，要隨時調節(jié)外壓，使之與該溫度下的內壓相近，特別是在恒溫期間，更應精細調節(jié)外壓，否則造成內外壓力差別過大而使反應試管破裂。 一個好的水熱或溶劑合成實驗程序是在反應機制了解和化學經驗的積累基礎上建立的。水熱和溶劑熱合成實驗的程序決定于研究目的，一般的水熱合成實驗程序如下：選擇反應物料；選擇反應物料；確定合成物料的配方；確定合成物料的配方；配料序摸索，混料

31、攪拌；配料序摸索，混料攪拌；裝釜，封釜；裝釜，封釜；確定反應溫度、時間、狀態(tài)（靜止與動態(tài)晶化）；確定反應溫度、時間、狀態(tài)（靜止與動態(tài)晶化）；取釜，冷卻（空氣冷、水冷）；取釜，冷卻（空氣冷、水冷）；開釜取樣；開釜取樣；過濾，干燥；過濾，干燥；光學顯微鏡觀察晶體情況與粒度分布；光學顯微鏡觀察晶體情況與粒度分布；粉末粉末X X射線衍射（射線衍射（XRDXRD）進行物相分析。）進行物相分析。 1、納米材料的、納米材料的水熱、溶劑熱合成水熱、溶劑熱合成稀土稀土氫氧化物納米線的氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：照片：(ac) La(OH)3 稀土稀土氫氧化物納米線的氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：照

32、片： (df) Pr(OH)3稀土稀土氫氧化物納米線的氫氧化物納米線的(HR)TEM照片：照片：g) Eu(OH)3，h) Ho(OH)3 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(24), 4790-4793. 圖圖 不同不同堿度下所得稀土氫氧化物納米晶的堿度下所得稀土氫氧化物納米晶的TEM照片：照片：(a) Sc(OH)3納米片納米片(pH = 6-7)，(b) Sc(OH)3納米線納米線(pH = 9-10)，(c) Sc(OH)3納米納米棒棒(KOH, 5mol/L)；(d) Gd(OH)3納米線納米線(pH = 7)， (e) Gd(OH)3納米棒納米棒(KOH,

33、 5mol/L) Chem. Eur. J. 2005, 11, 2183-2195. S. H. Yu等以水和二乙基三胺等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶劑為反應介質，的混合溶劑為反應介質，Zn(NO3)26H2O和和NH2CSNH2分別為鋅源和硫源，于分別為鋅源和硫源，于180 C下反應下反應12h成功地制備了成功地制備了ZnS納米帶。研究顯示，改變水和二乙基三胺納米帶。研究顯示，改變水和二乙基三胺的體積比，可以控制終產物的形貌：水的體積比，可以控制終產物的形貌：水/二乙基三胺為二乙基三胺為1:2.5時，時，產物為納米帶；體積比為產物為納米帶；體積比為1或或4時，產物分別為納米片組成的

34、球形時，產物分別為納米片組成的球形花或納米球；當溶劑中二乙基三胺進一步增加時，將獲得包覆花或納米球；當溶劑中二乙基三胺進一步增加時，將獲得包覆ZnS/DETA復合材料的復合材料的ZnS納米帶。納米帶。 所得所得ZnS產物的產物的SEM照片：照片：(a, b)ZnS納米帶，納米帶，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS納米片，納米片，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:1；(c)ZnS納米球，納米球，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺 = 4 Small, 2005, 1(3), 320-325. Y. Xie等采用表面活性劑輔助的乙醇熱路線成功地制備了等采用表面活性劑輔助的乙醇熱

35、路線成功地制備了PbX(OH) (X=Cl, Br, I)微管。工藝過程如下：將微管。工藝過程如下：將PbAc22H2O、NaX(X=Cl, Br, I)、Triton X-100按摩爾比按摩爾比1:2:1依次加入含有乙醇的反應釜中，然后在依次加入含有乙醇的反應釜中，然后在180 C下分別反應下分別反應72、48、12小時，即可獲得產物。小時，即可獲得產物。 產物產物的的SEM照片：照片：(a, d) PbCl(OH), (b, e) PbBr(OH), (c, f) PbI(OH) Chem. Lett., 2004, 33(2), 194-195. 利用水熱、溶劑熱技術也能合成一些其他形貌

36、的低維納利用水熱、溶劑熱技術也能合成一些其他形貌的低維納米材料。米材料。Y. Cheng等以等以PEG-400為表面活性劑，為表面活性劑，MoO3、NaOH、醋酸鉛為原料，在、醋酸鉛為原料，在160 C下反應下反應20h，制備了樹，制備了樹枝狀分形的枝狀分形的PbMoO4納米晶納米晶 圖圖 樹枝狀樹枝狀分形的分形的PbMoO4的的SEM(A, B)和和TEM(C)照片照片 J. Phys. Chem. B 2005, 109, 794-798. Adv. Mater., 2004, 16(18), 1636-1640. S. H. Yu等進一步發(fā)展了水熱合成技術，設計了一個新穎的水熱等進一步發(fā)

37、展了水熱合成技術，設計了一個新穎的水熱-碳化反應成功合成了碳化反應成功合成了Ag/C納米同心電纜。其工藝如下：在攪拌條納米同心電纜。其工藝如下：在攪拌條件下，先將件下，先將5g定粉溶解在定粉溶解在40mL80 C二次蒸餾水中，再另取二次蒸餾水中，再另取5mmolAgNO3溶解在溶解在10mL二次蒸餾水中，將上述兩溶液混合在高二次蒸餾水中，將上述兩溶液混合在高壓釜中，在壓釜中，在160 C下反應下反應12h。 圖圖 所得所得同心納米電纜的同心納米電纜的SEM和和TEM照片照片 2.2.微晶微晶或單晶材料的水熱、溶劑熱合成或單晶材料的水熱、溶劑熱合成 將一定量的將一定量的SiO2和和1.0-1.2

38、mol/L NaOH(礦化試劑礦化試劑)溶溶液裝入高壓釜中液裝入高壓釜中(80-85%)，控制反應釜下半部，控制反應釜下半部(溶溶解區(qū)解區(qū))溫度在溫度在360-380 C之間，上半部之間，上半部(結晶區(qū)結晶區(qū))在在330-350 C之間，釜內壓力約之間，釜內壓力約1500kg/cm2。此時，。此時，在反應釜的下半部是在反應釜的下半部是SiO2的飽和溶液，上升到上的飽和溶液，上升到上半部時，因溫度降低而使半部時，因溫度降低而使SiO2呈過飽和狀態(tài)，而呈過飽和狀態(tài)，而導致導致 -SiO2單晶的生成。單晶的生成。硬硅酸鈣石硬硅酸鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)的合成的合成將等摩爾的將等摩爾的Ca

39、O和和SiO2，置于，置于150-300 C下反應一下反應一段時間可獲得段時間可獲得石英晶體的制備石英晶體的制備水熱法是目前制備適用于光學儀器和水熱法是目前制備適用于光學儀器和壓電晶體元件的大塊優(yōu)質水晶的唯一方壓電晶體元件的大塊優(yōu)質水晶的唯一方法。法。用水熱法還可制備出其他高質量的單用水熱法還可制備出其他高質量的單晶材料，如剛玉晶材料，如剛玉( -Al2O3)、Cr3+摻雜的摻雜的 -Al2O3及在酸性溶液中生長的及在酸性溶液中生長的Au、Ag、As、Te、CuO等單晶。等單晶。 Y. H. Ni課題組根據(jù)課題組根據(jù)Pb2+可與可與S2O32-形成配離子的特形成配離子的特性，設計了一個簡單水熱

40、體系，以性，設計了一個簡單水熱體系，以Pb(CH3COO)2、Na2S2O3為起始反應物，當為起始反應物，當Pb2+與與S2O32-的摩爾比為的摩爾比為1:4時，在時，在100 C下反應下反應5h，成功地制備了具有魔，成功地制備了具有魔方結構的方結構的PbS微晶。微晶。研究顯示，在其他條件恒定時，改變研究顯示，在其他條件恒定時，改變Pb2+與與S2O32-的摩爾比對產物的形狀有較大的影響。當?shù)哪柋葘Ξa物的形狀有較大的影響。當Pb2+/S2O32- = 1:1時產物的形貌為三棱柱；時產物的形貌為三棱柱；1:2時則為立方體；時則為立方體；1:3時魔方結構開始形成；時魔方結構開始形成；1:4時形成

41、完美的魔方結構狀晶體時形成完美的魔方結構狀晶體 圖圖3-18 不同摩爾比率下產物的不同摩爾比率下產物的SEM照片：照片：Pb2+/S2O32-摩爾比摩爾比(A) 1:1, (B) 1:2, (C) 1:3 and (D) 1:4. 反應溫度是影響產物形貌的另一個重要因素。反應溫度是影響產物形貌的另一個重要因素。圖圖 相同相同摩爾比摩爾比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反應時間和反應時間(5h)，不同溫度，不同溫度下所得產物的下所得產物的SEM照片：照片： (A) 80 C, (B) 120 C，150 C 研究不同水熱反應時間下產物的形貌，可以了解終產研究不同水熱反應時間下產物的形貌，

42、可以了解終產物的形貌演化過程。物的形貌演化過程。圖圖 相同相同摩爾比摩爾比(Pb2+/S2O32- = 1:4)和反應溫度和反應溫度(100 C)，不同反應，不同反應時間下所得產物的時間下所得產物的SEM照片：照片：A) 1h, B) 3h, C) 5h, D) 10h 不同的起始濃度、鉛離子源對產物的形貌都有影響。當不同的起始濃度、鉛離子源對產物的形貌都有影響。當起始濃度是原來的起始濃度是原來的2倍時，產物為花形晶體，而起始濃倍時，產物為花形晶體，而起始濃度是原來的度是原來的1/2時，產物為立方塊狀晶體時，產物為立方塊狀晶體(見圖見圖3-21)；圖圖 不同不同起始濃度下所得產物的起始濃度下所

43、得產物的SEM照片：照片：A) PbAc2=0.002 mol/l, Na2S2O3=0.008mol/l；B) PbAc2=0.0005 mol/l, Na2S2O3=0.002mol/l 若用硝酸鉛代替醋酸鉛作為鉛離子源，可獲得花狀晶若用硝酸鉛代替醋酸鉛作為鉛離子源，可獲得花狀晶體為主的體為主的PbS，用硫酸鉛代替醋酸鉛作為鉛離子源，用硫酸鉛代替醋酸鉛作為鉛離子源，則可獲得則可獲得PbS立方體狀晶體。立方體狀晶體。 圖圖3-22 不同鉛離子源時所得產物的不同鉛離子源時所得產物的SEM照片照片：A) Pb(NO3)2，B) PbSO4 Mater. Res. Bull., 2007, 42(

44、1), 17-26. 3.3.無機材料無機材料的離子液體熱合成的離子液體熱合成離子液體具有非常離子液體具有非常低的蒸氣壓、高的極性和熱穩(wěn)定低的蒸氣壓、高的極性和熱穩(wěn)定性性等特性，使它在無機材料合成領域有廣闊的應用等特性，使它在無機材料合成領域有廣闊的應用前景。前景。離子液體離子液體(ionic liquid)作為一種變通的溶劑介質，作為一種變通的溶劑介質，在合成、催化、分離和電化學等領域已吸引了廣在合成、催化、分離和電化學等領域已吸引了廣泛的研究興趣。和傳統(tǒng)的溶劑體系相比較，離子泛的研究興趣。和傳統(tǒng)的溶劑體系相比較，離子液體提供了一種完全不同的化學環(huán)境，從而對化液體提供了一種完全不同的化學環(huán)境

45、，從而對化學反應的過程產生獨特的影響。學反應的過程產生獨特的影響。研究顯示，研究顯示，離子液體不僅僅對反應前驅體是功離子液體不僅僅對反應前驅體是功能性的溶劑，對孔狀材料的合成也是好的模板能性的溶劑，對孔狀材料的合成也是好的模板。如如Cooper等以咪唑類的離子液體為溶劑，成功等以咪唑類的離子液體為溶劑，成功地合成了幾種磷酸鹽基的沸石分子篩。地合成了幾種磷酸鹽基的沸石分子篩。 H. G. Zhu等報道了以含鋅的離子液體做前驅體和溶等報道了以含鋅的離子液體做前驅體和溶劑，用離子熱法合成了劑，用離子熱法合成了ZnO納米晶，并考察了各種納米晶，并考察了各種反應條件對產物形貌的影響。反應條件對產物形貌的影響。實驗工藝包實驗工藝包括兩個部分括兩個部分含鋅離子液體的合成含鋅離子液體的合成ZnO超結構的制備超結構的制備將此配離子與將此配離子與LiTf2NNTf2- = -N(SO2CF3)2溶液按溶液按Zn2+/ NTf2- = 1:2充分混合后，靜置，得兩相分層。充分混合后，靜置，得兩相分層。下層為前驅體離子液體下層為前驅體離子液體Zn(NH2-R)4(NTf2)2。經分離、。經分離、洗滌、干燥后獲得前驅體。洗