1、第六章 高分子溶液第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第一節第一節 高分子溶液的特點高分子溶液的特點研討研討高分子溶液是研討單個高分子鏈構造的最正確方法。研討高分子溶液的流變性能與成型工藝的關系等。運用運用粘合劑涂料、油漆溶液紡絲增塑共混第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第一節第一節 高分子溶液的特點高分子溶液的特點1 高聚物的溶解過程比小分子物質要緩慢的多，普通需求幾天到幾個星期，緣由是其分子尺寸相差懸殊而導致的運動和分散才干有數量級的差別。高分子溶液的特點2 在同一個濃度下，高分子溶液的粘度比小分子溶液的大得多，并且其性質隨濃度的不同有很大變化，如5%的天然橡膠-苯溶液就已成凍膠形狀了。第六

2、章第六章 高分子溶液高分子溶液第一節第一節 高分子溶液的特點高分子溶液的特點高分子溶液的特點3 高分子溶液是處于熱力學平衡態的真溶液，是能用熱力學函數描畫的穩定體系。4 高分子溶液的行為與理想溶液有很大的偏向，主要是高分子的S混合比小分子的理想溶液的S混合要大得多。5 高分子溶液的性質存在著相對分子質量的依賴性，而且高聚物又具有相對分子質量的多分散性的特點，所以添加了高分子溶液性質研討的困難。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二節第二節 高聚物的溶解高聚物的溶解非晶態高聚物的溶非晶態高聚物的溶解解非晶態高聚物的溶解溶脹前溶脹后溶脹階段溶解階段溶解兩個過程溶劑分子小，聚合物分子大溶解兩個過程溶

3、劑分子小，聚合物分子大 溶脹溶劑分子滲入到高聚物內部，使高聚物體積膨溶脹溶劑分子滲入到高聚物內部，使高聚物體積膨脹，溶解高分子均勻分散到溶劑中，構成完全溶脹，溶解高分子均勻分散到溶劑中，構成完全溶解的分子分散的均相體系解的分子分散的均相體系溶解度與分子量溶解度與分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大對于交分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大對于交聯高聚物：交聯度大，溶脹度小；交聯度小，溶脹度聯高聚物：交聯度大，溶脹度小；交聯度小，溶脹度大大 溶解與聚集態有關溶解與聚集態有關 非晶態較易溶解分子堆砌較松散，分子間力較小非晶態較易溶解分子堆砌較松散，分子間力較小晶態態難溶解分子陳列規整，

4、堆砌嚴密晶態態難溶解分子陳列規整，堆砌嚴密 結晶高聚物溶解與高聚物的極性有關結晶高聚物溶解與高聚物的極性有關第一節第一節 概述概述二.分類極稀溶液濃度低于1屬此范疇，熱力學穩定體系，性質不隨時間變化，粘度小。分子量的測定普通用極稀溶液。稀溶液濃度在15%。濃溶液濃度5% ，如：紡絲液1015左右，粘度大；油漆60；高分子/增塑劑體系更濃，半固體或固體。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二節第二節 高聚物的溶解高聚物的溶解1 凡屬線性高聚物，溶于它的良溶劑并無限吸收溶劑，直到完全溶解成均勻的溶液的都屬能溶解的，所以溶解也可以看成無限溶脹的結果，叫做“無限溶脹。2 體型高聚物都不能溶解，只能溶脹

5、有限溶脹。1-2 非晶高聚物的溶脹與溶解溶脹又分為兩種： 無限溶脹：線型聚合物溶于良溶劑中，能無限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無限溶脹的結果。例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中有限溶脹：對于交聯聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來講，溶脹只能進展到一定程度為止，以后無論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再添加，而到達平衡，體系一直堅持兩相形狀。用溶脹度Q即溶脹的倍數表征這種形狀，用平衡溶脹法測定.第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二節第二節 高聚物的溶解高聚物的溶解非晶態高聚物的溶解非晶態高聚物的溶解吸熱使分子鏈開場運動，破壞晶格與溶劑作用，先溶脹后溶解第六章第六章

6、 高分子溶液高分子溶液第二節第二節 高聚物的溶解高聚物的溶解1 非極性結晶高聚物，在常溫下不能溶解，只需加熱到熔點附近，待晶格破壞后，再與溶劑作用發生溶解。如HDPE，熔點，須加熱到120以上才開場溶解于四氫萘中。結晶高聚物的溶解2 極性結晶高聚物，除了用加熱溶解的方法外，普通在適當的強極性溶劑中室溫下即可溶解。如室溫下滌綸可溶于間甲苯酚、鄰氯苯酚和質量比為1：1的苯酚-四氯乙烷混合溶劑中。交聯高聚物的溶脹平衡交聯聚合物在溶劑中可以發生溶脹，但是由于交聯鍵的存在，溶脹到一定程度后，就不再繼續脹大，此時到達溶脹平衡，不能再進展溶解。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二節第二節 高聚物的溶解高聚

7、物的溶解Key points for dissolving polymer線形聚合物，線形聚合物，先溶脹，后溶解先溶脹，后溶解交聯聚合物，交聯聚合物，只溶脹，不溶解只溶脹，不溶解結晶聚合物，結晶聚合物，先熔融，后溶解先熔融，后溶解交聯度越大，交聯度越大，溶解度越小。溶解度越小。相對摩爾質量大，相對摩爾質量大，溶解度小；溶解度小；提高溫度。提高溫度。可添加其溶解度；可添加其溶解度；第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第二節第二節 高聚物的溶解高聚物的溶解第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第三節高聚物溶解過程的熱力學解釋第三節高聚物溶解過程的熱力學解釋溶解過程自發進展的條件： G=HM-TSM0高聚

8、物溶解過程的熱力學解釋1 極性高聚物在極性溶劑中，溶解時放熱，HM0，G0，溶解可自發進展。2 非極性高聚物，假設不存在氫鍵，溶解時吸熱，HM0，假設要求G0，必需滿足HMTSM。3 HM=V12(1-2)24 1-21.5第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第四節第四節 溶劑的選擇溶劑的選擇溶度參數 =(E/V)1/2高聚物溶解過程的熱力學解釋混合溶劑的溶度參數混 混=1V1+2V2第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第四節第四節 溶劑的選擇溶劑的選擇1 極性相近原那么 極性的聚合物溶于極性溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。溶劑選擇的原那么2 內聚能密度或溶度參數相近原那么 1-21.5，1

9、.5那么不溶。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第四節第四節 溶劑的選擇溶劑的選擇溶劑選擇的原那么3 溶劑化原那么 溶質與溶劑接觸是彼此產生相互作用力，該作用力大于溶質之間的作用力時，使溶質分子彼此分別而溶解于溶劑。4 11/2的原那么 假設11/2，那么高聚物溶解；否那么不溶解。1-2-1 極性類似原那么：類似者易共溶 定性 極性大的溶質溶于極性大的溶劑 對于小分子 極性小的溶質溶于極性小的溶劑 溶質和溶劑極性越近，二者越易互溶 對于高分子：在一定程度上也適用 天然橡膠非極性：溶于汽油，苯，己烷，石油醚非極性溶劑 PS弱極性：溶于甲苯，氯仿，苯胺弱極性和苯非極性 PMMA極性：溶于丙酮極性

10、PVA(極性)：溶于水極性 PAN強極性：溶于DMF，乙晴強極性第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五節第五節 高分子的濃溶液高分子的濃溶液高聚物的增塑增塑機理 極性增塑劑依賴其本身的極性基團劇烈與高分子極性基團作用，取代了高分子與高分子極性基團的作用，破壞了高分子間已構成的物理交聯點和氫鍵，使鏈段運動得以實現。因此，Tg降低。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五節第五節 高分子的濃溶液高分子的濃溶液高聚物的增塑增塑機理 非極性增塑劑本身無極性基團，它與大分子不產生基團的相關吸引，只起到一個填充和隔離的作用，使大分子之間的相互作用力、摩擦力減小，使Tg降低。高彈態在較低溫度下出現。增塑劑體積

11、越大，隔離作用越顯著。3增塑的機理和規律非極性增塑劑-非極性聚合物：主要靠增塑劑的“隔離作用來減小高分子鏈間的相互作用，玻璃化溫度的降低有下述關系： ：增塑劑的體積分數 ： 比例常數 極性增塑劑-極性聚合物，主要靠增塑劑的“極性替代作用部分破壞了原來極性高分子鏈間的物理交聯點，使熱變形溫度的下降服從以下關系： n：增塑劑的摩爾數 ：比例常數TnT3-1 高聚物的增塑plasticization1增塑高聚物中參與高沸點，低揮發性，并能與高聚物相混容的小分子物質而改動其力學性質的行為。 所用的小分子物質叫增塑劑plasticizer 增塑是高聚物改性的一個重要方法，例如PVC的流動溫度接近于分解溫

12、度，成型中常參與3050的鄰苯二甲酸二丁酯，這樣可以降低它的流動溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性能，制成軟塑料制品薄膜，膠帶，人造革等。2增塑劑的選擇原那么混溶性它與高聚物的混溶性要好，從熱力學角度講要滿足 。否那么，即使小分子與高分子可用機械方法強行混合，外表上看來曾經混溶，本質上分子間是分散的，不是熱力學穩定體系，遲早還要分相，這樣會影響制品的性能。耐久性要求增塑劑能在制品中長期保管，貯藏和運用過程中損失越少越好，這就要求增塑劑有高沸點和低揮發性，耐光，耐熱，抗氧，化學穩定性好。211低廉無毒由于增塑劑用量普通較大，所以要求低廉易得，無毒。有效性參與的量應盡能夠少，對高分子資

13、料的各種性能力學，熱學，電學等性能應能兼顧到。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五節第五節 高分子的濃溶液高分子的濃溶液高聚物的增塑增塑劑的選擇原那么互溶性有效性耐久性無臭、無毒、價廉，抗氧，對光熱穩定第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第五節第五節 高分子的濃溶液高分子的濃溶液凍膠和凝膠 1 凍膠由范德華力交聯構成，加熱可以拆開，使凍膠溶解。2 凍膠有兩種：一種構成分子內的范德華交聯，高分子鏈呈球狀構造，不能伸展，體系粘度小，假設將此溶液真空濃縮，每一個高分子就是一個凍膠；另一種構成分子間交聯，分子伸展，體系粘度大。3 凝膠是交聯高聚物的溶脹體，不能溶解，也不能熔融，它既是高分子的濃溶液，也

14、是高彈固體。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節第六節 高聚物相對分子質量的測定高聚物相對分子質量的測定相對分子質量的測定方法端基分析法 M=W/n M=W/(R/x)沸點上升和冰點降低法 Tb=KbC/M Tf=KfC/M第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節第六節 高聚物相對分子質量的測定高聚物相對分子質量的測定相對分子質量的測定方法粘度法粘度： 液體的粘度是由于液體分子之間遭到運動的影響而產生的內摩擦力的表現，內摩擦力就是液體的粘度。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節第六節 高聚物相對分子質量的測定高聚物相對分子質量的測定平行液體流動層表示圖平行液體流動層表示圖相對分子質量的

15、測定方法粘度法AAFfdsv第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節第六節 高聚物相對分子質量的測定高聚物相對分子質量的測定相對分子質量的測定方法粘度法f=(v/d) A=(A/d) (S/t)= (f/A) = F/A = 切應力 = s =s ( S/t)d (S/t)d 速度梯度 D 第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節第六節 高聚物相對分子質量的測定高聚物相對分子質量的測定相對分子質量的測定方法粘度法相對粘度相對粘度.swf.swf增比粘度增比粘度.swf.swf比濃粘度比濃粘度.swf.swf比濃對數粘度比濃對數粘度.swf.swf特性粘度特性粘度.swf.swf第六章第六章 高

16、分子溶液高分子溶液第六節第六節 高聚物相對分子質量的測定高聚物相對分子質量的測定特性粘度和分子量的關系高分子溶液實際闡明，假設高分子線團松懈，流動時線團內的溶劑分子是完全自在的，即高分子線團可為溶劑分子自在穿透，那么M，實驗結果也闡明，當聚合物、溶劑和溫度確定后，的數值僅由試樣的相對摩爾質量M決議， Mark-Houwink方程: KM閱歷公式，只需知道參數K和，即可根據所測得的值計算試樣的粘均相對摩爾質量M。相對分子質量的測定方法粘度法第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節第六節 高聚物相對分子質量的測定高聚物相對分子質量的測定特性粘度的測定相對分子質量的測定方法粘度法奧氏粘度計和烏氏粘度計奧氏粘度計奧氏粘度計.swf烏氏粘度計烏氏粘度計.swf烏氏粘度計烏氏粘度計第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節第六節 高聚物相對分子質量的測定高聚物相對分子質量的測定分子量分布的測定方法(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級(2)利用高分子在溶液中的分子運動性質超速離心沉降速度法(3)利用高分子顆粒大小的不同凝膠浸透色譜法分散速度法，熱分散法，區域熔融法，透析法以及電子顯微鏡法等。第六章第六章 高分子溶液高分子溶液第六節第六節 高聚物相對分子質量的測