1、物理化學WW 電解質溶液 （7.1 7.4） 原電池 （7.5 7.9） 電解和極化 （7.10 7.12） 本章內容本章內容一、電池的習慣表示方法：一、電池的習慣表示方法：規定規定： 陽極在左，陰極在右陽極在左，陰極在右 物質必須注明狀態，壓力（逸度）或濃度（活度）物質必須注明狀態，壓力（逸度）或濃度（活度） 著眼于人們對電池的定量計算著眼于人們對電池的定量計算 “ “|”|”相界面，相界面， “ “|”|”鹽橋，鹽橋，“” 兩種液體的接界；兩種液體的接界；“，” ” 混合溶液中的不同組分混合溶液中的不同組分Salt bridgeZnZn2+CuCu2+例例1Zn|ZnSO4|Cu2+|Cu

2、SO4例例2.Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+Ag例例3. Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |PtPtHClPtHClO2(p)O2(p)(aq1)(aq2)二、常見電池的類型二、常見電池的類型單液電池單液電池2HPt+HPtPtAgCl+Ag44 Zn(s)ZnSO (aq)CuSO (aq)(1) C ( u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO (aq) CuSO (aq)(2) C ( u s)ZnCu4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu

3、鹽橋雙液電池雙液電池用素瓷分開用素瓷分開用鹽橋分開用鹽橋分開三、電極反應和電池反應三、電極反應和電池反應 電極：電極： half-cell (1) (1) 是指電池是指電池放電放電時，電極上及整個電池中時，電極上及整個電池中宏觀上宏觀上發生的總變化發生的總變化；(2) (2) 因為可逆，所以這些變化是在因為可逆，所以這些變化是在呈呈平衡的條件平衡的條件下完成的，需要的時間無限長。下完成的，需要的時間無限長。例例1. 1. Zn|ZnZn|Zn2+2+|Cu|Cu2+2+|Cu|Cu陽極陽極 Zn ZnZn Zn2+2+ +2e +2e- -陰極陰極 CuCu2+2+ +2e +2e- - Cu

4、 Cucell: Zncell: ZnCuCu2+2+ Zn Zn2+2+CuCu z z=2=2這是電池放出這是電池放出2mol e2mol e的電量時的變化的電量時的變化(Electrode reaction and cell reaction)原電池是利用電極上的氧化還原反應實現化學能原電池是利用電極上的氧化還原反應實現化學能轉化為電能的裝置。轉化為電能的裝置。自發反應自發反應原電池裝置原電池裝置電能電能7.5 7.5 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定 物理化學中我們主要介紹電池在物理化學中我們主要介紹電池在理想狀態理想狀態，也就是，也就是可逆可逆條件下的工作原理和基本熱

5、力學性質。條件下的工作原理和基本熱力學性質。 電池的可逆包括三方面的含義：電池的可逆包括三方面的含義： (1) 化學可逆性化學可逆性 即物質可逆即物質可逆。要求兩個電極在充電。要求兩個電極在充電時均可嚴格按放電時的電極反應式逆向進行。時均可嚴格按放電時的電極反應式逆向進行。 (2) 熱力學可逆性熱力學可逆性 即能量可逆即能量可逆。要求電池在無限接。要求電池在無限接近平衡的狀態下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必須近平衡的狀態下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必須在電流趨于無限小，即在電流趨于無限小，即I0的狀態下工作。的狀態下工作。一、可逆電池一、可逆電池 (3) 實際可逆性實際可逆性 即沒有

6、由液接電勢等因素引起的實即沒有由液接電勢等因素引起的實際過程的不可逆性。際過程的不可逆性。 可逆：雙復原 具體要保證：(1)內部條件：電池充、放電過程中，一切物質變化完全互逆。即即(1) A + B C + D(1) A + B C + D放電放電充電充電(2) 不存在液體接界保證系統復原(2)外部條件：I0。即保證環境復原以實際電池為例：以實際電池為例：(1) (1) 丹聶爾電池丹聶爾電池 (Daniel)(Daniel) 即即Cu-Zn電池電池 陽極：陽極： Zn Zn2+ + 2e- 陰極：陰極： Cu2+ + 2e- Cu 電池反應：電池反應：Zn+Cu2+ Zn2+CuZn|ZnSO

7、4(aq)CuSO4(aq)|Cu 丹聶爾電池的電極反應具有可逆性，在丹聶爾電池的電極反應具有可逆性，在I0且且不考慮液不考慮液體接界處的擴散過程的不可逆性時，可作為可逆電池處理。體接界處的擴散過程的不可逆性時，可作為可逆電池處理。A陰陰極極陽陽極極ZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSOCuSO4 4外加一電場外加一電場E外外 當當E E外外時時:放電放電分析丹尼爾分析丹尼爾(Daniel)電池的可逆性電池的可逆性當當E E外外時時:充電充電Zn (陽陽)： Zn Zn2+ + 2e-Cu(陰陰)： Cu2+ + 2e- Cu電池反應：電池反應： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

8、AVZnZnCuCuZnSOZnSO4 4CuSO4CuSO4+-陽陽極極陰陰極極Zn (陰陰) ： Zn2+ + 2e- ZnCu (陽陽) ： Cu Cu2+ + 2e-電池反應：電池反應： Zn2+ + Cu Zn + Cu2+但液體接界處的但液體接界處的擴散過程是不可逆的擴散過程是不可逆的 不可逆電池。不可逆電池。電極反應是可逆的電極反應是可逆的Weston standard cell) ) HgsSOHgCdSOsOHCdSOCdw)()(38125. 0)(42424飽飽和和溶溶液液鎘鎘汞汞齊齊 電極反應電極反應 : (陰陰) Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+ SO42-

9、(陽陽) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（l）CdSO4. 8/3H2O +2e-電池反應：電池反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+2Hg(l)優點：電動勢穩定，隨溫度改變很小優點：電動勢穩定，隨溫度改變很小用途：配合電位計測定原電池的電動勢用途：配合電位計測定原電池的電動勢( (電極反應可逆，沒有液接電勢，所以在電極反應可逆，沒有液接電勢，所以在I I0 0時時是高是高度可逆的電池度可逆的電池) )VCell不可逆電池的端電壓不可逆電池的端電壓Cell電位電位差計差計可逆電池的電動勢可逆電池的電動勢電池電動勢的測定必須在電池電

10、動勢的測定必須在電流無限接近于零電流無限接近于零的條件下進行。的條件下進行。二、二、 電池電動勢的測定電池電動勢的測定波根多夫波根多夫(Poggendorff)(Poggendorff)對消法：對消法： 三個三個電池：電池： 工作電池工作電池 標準電池標準電池 待測電池待測電池 一個檢流計一個檢流計 一個滑線電阻一個滑線電阻檢流計中無電流通過時：檢流計中無電流通過時：NxABEEAB 對消法測電動勢的實驗裝置對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池7.6 7.6 原電池熱力學原電池熱力學已知電動勢如何計算化學能已知電動勢如何計算化學能 G, H, S, Q G, H, S,

11、 Q1. 1. 討論有電功時的化學平衡，即電池中的化學反應如何平衡。討論有電功時的化學平衡，即電池中的化學反應如何平衡。所以研究對象：電池。所以研究對象：電池。2. 2. 一個反應作電功與否是反應的不同途徑。一個反應作電功與否是反應的不同途徑。Salt bridge2e- ZnZn2+CuCu2+例如：例如： 反應反應 ZnCu2+ Zn2+Cu在在電電池池中中進進行行W 0注：注：不同途徑的功和熱不同，而狀態函數變相同。不同途徑的功和熱不同，而狀態函數變相同。Zn和和Cu2直接進行直接進行電子轉移，電子轉移，W 02e-Zn(s)Cu2+3. 3. 只有氧化還原反應或含有氧化還原步驟的非氧化

12、還原反應只有氧化還原反應或含有氧化還原步驟的非氧化還原反應才可能在電池中發生。才可能在電池中發生。在在燒燒杯杯中中進進行行吉布斯函數吉布斯函數(G) Gibbs Function討論電池不得不討論化學能與電能的轉換討論電池不得不討論化學能與電能的轉換一、一、 由由E計算計算 rGm例：例：Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4恒溫、恒壓、可逆恒溫、恒壓、可逆：電池反應所做的可逆電功為：電池反應所做的可逆電功為：zFEGmr(測測E rGm)z mol電子電子/mol反應；反應； F 法拉第常數法拉第常數E 電池電動勢；電池電動勢； 系統對環境作功系統對環境作功EQWrzFQ EzFdW

13、rP T,dGrP T,GWd化學能與電能的相互轉換化學能與電能的相互轉換說明說明：公式：公式rGm-zFE把反應性質與電池性質聯系起把反應性質與電池性質聯系起來，是本部分的基礎。來，是本部分的基礎。條件：等條件：等T等等p，可逆，可逆。所以本。所以本部分研究可逆電池。部分研究可逆電池。可逆時化學能可逆時化學能rGm 全部變成電能，全部變成電能，不可逆時不可逆時rGm 部分變成電能部分變成電能化學能與電能的相互轉換化學能與電能的相互轉換 處理這類問題的一般程序：處理這類問題的一般程序：(1)設計電池；設計電池；(2)制備電池并測量制備電池并測量E；(3)由由E計算待求量。計算待求量。求化學反應

14、的求化學反應的rGm步驟：步驟：B0BBrGm ？設計電池設計電池 anode | cathode；測；測E；計算；計算rGm二、二、 由由 計算計算 rSm pTE /pTEzFSmrpTE /稱為原電池電動勢的溫度系數稱為原電池電動勢的溫度系數 可由實驗測定可由實驗測定pGST 由由 dG = SdT + Vdp ，恒壓：恒壓： zFEGmr說明說明: (1) 如何做：如何做：T1, T2, T3, E1, E2, E3, pTE(2) 對大多數不含氣體電極的電池，對大多數不含氣體電極的電池，ET多呈直多呈直 線，所以線，所以 的準確度可以測得很高。的準確度可以測得很高。pTErmrmrm

15、 pHGTSEzFEzFTT 三、三、 由由E和和 計算計算 rHm /pET (1) 如何做：測如何做：測E和和pTE(2) 電動勢法測電動勢法測rHm與量熱法的比較：與量熱法的比較：精確度高精確度高(3) rHm QQWSTGHmrmrmrTrSm =Q意義：電池意義：電池H值的減少值的減少做電功做電功放熱放熱(4)pTEzFTQ對放熱電池：對放熱電池：Q 0, T E四、四、Qr,m的計算的計算恒溫恒溫、可逆可逆：rQST pTEzFTSTQ mrmr,0 pTE可逆放電沒有熱效應可逆放電沒有熱效應0 pTE可逆放電時吸熱可逆放電時吸熱0 pTE可逆放電時放熱可逆放電時放熱rrQZFEH

16、m過程過程(1): H=ZFEQr過程過程(2)： H=Qp過程過程(1)、(2) H 相等相等 (因因H是狀態函數是狀態函數) 但但 Qr Qp (因因Q與過程有關與過程有關)1) 1) 可逆原電池可逆原電池反應物反應物產物產物2) 2) 電池外恒壓反應電池外恒壓反應 0w 0w Nernst equation） B 0B rmGzFE rmGzFE 能斯特方程表明了電池電動勢能斯特方程表明了電池電動勢與參與電極反應的各物質的與參與電極反應的各物質的活度間的關系。活度間的關系。B BrmrmB ln pGGRTp B rmrmBB ln() GGRTa （氣相反應）（氣相反應）（凝聚相反應）

17、（凝聚相反應）BBBlnRTEEazF (Nernst方程方程)BBBlnRTEEazF (Nernst方程方程)電池達到反應平衡時，電池達到反應平衡時， rGm =0，E = 0：lnRTEKzF (由由E 可求可求K )E是強度量：是強度量：例：例：(1) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (2) 2Zn + 2Cu2+ 2Zn2+ + 2Cu2+2+2+1/2CuZn1ZnCu22CuZn222ZnCuln2ln4ooaaRTEEFaaaaRTEEFaa E1 rGm,1但但 rGm,1=1/2 rGm,2zFEGmrE2 rGm,2 z z影響影響E E嗎？嗎？BBBlnRTEE

18、azF 小小 結結7.6 原電池熱力學原電池熱力學 1. rGm計算計算 2. rSm計算計算 3. rHm計算計算 4. Qr,m計算計算 5. 能斯特能斯特(Nernst)方程方程如何計算電動勢如何計算電動勢E?E?7.7 7.7 電極電勢電極電勢和液體接界電勢和液體接界電勢可逆電池電動勢的計算可逆電池電動勢的計算 一、由電池反應的化學能計算一、由電池反應的化學能計算E E：EFzGmrmrFEzGE：參與電池反應的所有物質均處于自己標準狀態時的E， Ef(T)，可由rGm計算。二、由參與電池反應的物質的狀態二、由參與電池反應的物質的狀態( (活度活度) )計算計算E E E E是電池的性

19、質，所以由制作電池的材料狀態決定是電池的性質，所以由制作電池的材料狀態決定某巨大電池內發生某巨大電池內發生1mol ， 電池放電池放z mol e電量，則電量，則B0BBmrmrlnKRTGGlnKRTFEzFEzlnKFzRTEENernsts Equation例 Pt|H2 (p1) |OH-|O2(p2)|Pt陽: H2 + 2OH- 2H2O +2e-陰: 1/2O2 + H2O +2e- 2OH- cell: H2 1/2O2 H2O21212)OH(ln2ppppaFRTEE其中E的意義：當p1p2p且溶液中的水近似為純水時的E。三、由三、由電極電勢電極電勢計算計算E E為更深入討

20、論為更深入討論E E，應把注意力集中到電池中的相界面上：，應把注意力集中到電池中的相界面上：陽陽電解質電解質陰陰電位電位差計差計陽陰( (代數和代數和) )但電位差但電位差陽陽和和陰陰均不可直接測量。所以，對均不可直接測量。所以，對必須用必須用對于某個參考值的相對值，這個相對值叫做電池的電極電勢對于某個參考值的相對值，這個相對值叫做電池的電極電勢E。通常用標準氫電極作參比電極。通常用標準氫電極作參比電極 (Reference electrode)陰陽E1. 標準氫電極標準氫電極 (Standard hydrogen electrode)H+ (a=1) | H2(理想氣體理想氣體, p)| P

21、t作陽極時反應：作陽極時反應： 1/2H2 H+ (a=1) + e- 0)H|H(2E 標準氫電極的利弊：標準氫電極的利弊：利：與利：與 相比，任意電極的相比，任意電極的E值可解決。值可解決。0)H|H(2E弊：弊：不可制備不可制備；使用不便；結果不穩定；使用不便；結果不穩定規定規定2. 2. 任意電極的電極電勢任意電極的電極電勢因為相間電位差因為相間電位差 陽陽和和 陰陰不可測，而電池電動勢可測，不可測，而電池電動勢可測，所以人們將如下電池所以人們將如下電池( (其電動勢為其電動勢為E E) )：標準氫電極標準氫電極 | | 任意電極任意電極x (x ( =?) =?)(1) E(1) E

22、的意義：的意義：E E 0 0：表明在上述電池中，電極：表明在上述電池中，電極x x實際發生還原反應。實際發生還原反應。 越正，表明還原反應的趨勢越大；越正，表明還原反應的趨勢越大；E E 0 b1電池反應：電池反應：H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1)則則)aq,H()aqO,H()aq,H()aqO,H(ln222121222aaaaFRTE(E = 0)= = E E測測 ( (即與測量結果相符即與測量結果相符) )液體接界電勢及其消除液體接界電勢及其消除 若將電池改為若將電池改為Pt| O2(p) |HCl(aq1)HCl(aq2) | O

23、2(p) |Pt 則則)aq,H()aqO,H()aq,H()aqO,H(ln222121222aaaaFRTE計(電池反應沒變電池反應沒變) )測E( (計算結果不對計算結果不對) )由此可知：由此可知：(1) (1) 前面介紹的計算前面介紹的計算E E的方法只適用于可逆電池；的方法只適用于可逆電池；(2) (2) 具體原因：具體原因：E E計計中只考慮到兩電極上的變化，中只考慮到兩電極上的變化，而沒考慮而沒考慮 (aq(aq1 1|aq|aq2 2) )，稱液接電勢，稱液接電勢，E El lE E測測E E計計E El l( (代數和代數和) )二、液接電勢的產生二、液接電勢的產生 E E

24、l l的產生的產生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 ) v v(Cl(Cl- -) )，所，所以在以在l ll l界面處兩側荷電，從界面處兩側荷電，從而使而使v v(H(H+ +)， v v(Cl(Cl- -)，最終，最終v v(H(H+ +) ) v v(Cl(Cl- -) )，在，在l ll l界面處形界面處形成穩定的雙電層成穩定的雙電層(double charge (double charge layer)layer)，此時，此時 (ll) El 。因此，。因此，正負離子在正負離子在ll界面處的擴散速界面處的擴散速度不同是產生度不同是產生El的原因。的原因。三、鹽橋的作用三、鹽橋的作

25、用E El l對電動勢產生干擾，一般用鹽橋消除對電動勢產生干擾，一般用鹽橋消除El 。 鹽橋的條件鹽橋的條件：(1) (1) t t+ + t t- - ; (2); (2)高濃度；高濃度；(3)(3)不反應。不反應。 為什么鹽橋可以消除為什么鹽橋可以消除E El l ：aqaq1 1aqaq2 2E El laqaq1 1aqaq2 2E El,1l,100Salt bridge(KCl)(KCl)K K+ +K K+ +ClCl- -ClCl- -E El,2l,200( (且二者反號且二者反號) ) E El,1l,1 E El,2 l,2 00一般在一般在2 mV2 mV以下以下小小

26、結結7.7 電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢 1.1.電極電勢電極電勢 2.2.電動勢的計算電動勢的計算 3.3.液體接界電勢液體接界電勢7.8 7.8 電極的種類電極的種類金屬電極：金屬金屬電極：金屬+ +金屬離子溶液金屬離子溶液氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極(1) 金屬電極金屬電極和和鹵素電極鹵素電極：均較簡單，如均較簡單，如 Zn2+|Zn: Zn2+ + 2e- Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g) + 2e- 2Cl- 將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構成元素離子的溶液中構成1.

27、1. 第一類電極：第一類電極：金屬電極和氣體電極金屬電極和氣體電極氣體在溶液中的離子化傾向安排成的電極氣體在溶液中的離子化傾向安排成的電極(2) 氫電極氫電極結構結構：將鍍有鉑黑的鉑片：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有浸入含有H H+ +或或OHOH- -的溶液中，的溶液中，并不斷通并不斷通H H2 2(g)(g)就就構成了構成了酸性或堿性氫電極酸性或堿性氫電極酸性酸性: H+|H2(g)|Pt電極反應：電極反應： 2H+ + 2e- H2(g)標準電極電勢：標準電極電勢：優點：電動勢隨溫度改變很小。優點：電動勢隨溫度改變很小。 2HH ( )0Eg 堿性堿性: OH-, H2O|H2(g)|Pt電極

28、反應：電極反應： 2H2O+2e-H2(g)+2OH-標準電極電勢：標準電極電勢：堿性標準電極電勢是如何求出的？堿性標準電極電勢是如何求出的？ 2wOHH (g)ln-0.828 VRTEKF 陽極：陽極： (1/2)H 2(g) H+ + e-陰極：陰極： H2O + e- (1/2)H2(g) + OH-電池：電池： H2O H+ + OH-2-+2w(OH /H )(H /H )lnRTEEEKF -+22ww(OH /H )(H /H )lnlnRTRTEEKKFF將堿性氫電極與酸性標準氫電極組成電池：將堿性氫電極與酸性標準氫電極組成電池： Pt | H2(g) | H+ OH-, H

29、2O | H2(g) |Pt平衡時：平衡時：E0wlnRTEKF 由由Nernst 方程：方程：+-2(H )(OH )ln(H O)RTaaEEFa (2)氧電極氧電極 結構結構：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或或OH-的的 溶液中，并不斷通溶液中，并不斷通O2(g)就就構成了酸性構成了酸性或堿性氧電極或堿性氧電極酸性酸性: H+, H2O|O2(g)|Pt電極反應：電極反應： O2(g)+4H+4e-2H2O(g)標準電極電勢：標準電極電勢： 2O (g) H1.229 VE 堿性堿性: OH-,H2O|O2(g)|Pt電極反應：電極反應：O2(g)+2H2O+4e-

30、4OH-標準電極電勢：標準電極電勢： 2O (g) OH-0.401 VE 57推導：推導： (堿堿)： O2(g)+2H2O+4e-4OH- G1 +) 用水配：用水配： 4H+ + 4OH- 4H2O G2 (酸酸)： O2(g)+4H+4e-2H2O(g) G3 G1 = zFE(堿堿) G2 = 4RTlnKw G3 = zFE(酸酸)而：而： G3 G1 G2 zFE(酸酸)zFE (堿堿) 4RTlnKw 22wO (g) OH O (g) H lnRTEEKF 2. 2. 第二類電極第二類電極(1)(1)金屬金屬- -難溶鹽電極難溶鹽電極：在：在金屬金屬上覆蓋一層該金屬的上覆蓋一

31、層該金屬的難溶鹽難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負離子的然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負離子的易溶鹽易溶鹽溶液溶液中而構成的。中而構成的。三個相，電極有兩個相界面三個相，電極有兩個相界面最常用的有最常用的有銀銀- -氯化銀氯化銀電極和電極和甘汞電極甘汞電極銀銀-氯化銀電極氯化銀電極金屬金屬-難溶鹽電極難溶鹽電極金屬金屬-難溶氧化物電極難溶氧化物電極-2222HgClClHg Cllnln2aaRTRTEEEaFaF 甘甘甘甘甘甘以以甘汞電極甘汞電極為例為例 金屬為金屬為Hg 難溶鹽為難溶鹽為Hg2Cl2(s) 易溶鹽溶液為易溶鹽溶液為KCl溶液溶液 甘汞電極甘汞電極電極表示：電極

32、表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg電極反應：電極反應可認為分兩步進行：電極反應：電極反應可認為分兩步進行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl- (1) Hg22+ + 2e 2Hg (2) Hg2Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl- (3)E(甘汞甘汞) E(Hg22+/Hg)的關系的關系?O2O1O3GGG 22sp(Hg/Hg)ln2RTEEKF 甘甘電極表示：電極表示：Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg電極反應：電極反應可認為分兩步進行：電極反應：電極反應可認為分兩步進行： Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2Cl- (1) Hg22+ + 2e 2Hg (2) Hg2

33、Cl2(s) +2e-2Hg +2Cl- (3)優點：優點：容易制備，電極電勢穩定容易制備，電極電勢穩定 測量電池電動勢時常作參比電極測量電池電動勢時常作參比電極以銻以銻-氧化銻電極為例：氧化銻電極為例：在在銻銻棒上覆蓋一層棒上覆蓋一層三氧化二銻三氧化二銻，將其浸入，將其浸入含有含有H+或或OH-的溶液的溶液中就中就構成了構成了銻銻-氧化銻電極氧化銻電極(2)(2)金屬金屬- -難溶氧化物難溶氧化物電極電極優點：優點：銻銻- -氧化銻電極為固體電極應用起來很方便氧化銻電極為固體電極應用起來很方便酸性酸性: H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb電極反應：電極反應：Sb2O3 (s)+6H+6

34、e 2Sb+3H2O(g)堿性堿性: OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb電極反應：電極反應：Sb2O3 (s) +3H2O+6e-2Sb+6OH-3. 氧化還原電極氧化還原電極 如：如： Fe3+, Fe2+ Pt , Fe3+ + e Fe2+ Co3+, Co2+ Pt , Co3+ + e Co2+特點特點： Pt 只起輸送電子的作用，參加氧化還原只起輸送電子的作用，參加氧化還原反應的物質都在溶液中反應的物質都在溶液中。小小 結結7.8 電極電極的種類的種類1.第一類電極第一類電極：兩個相，一個相界面：兩個相，一個相界面例：金屬電極：例：金屬電極：Zn2+|Zn 氣體電極：氣體電

35、極：H+|H2|Pt, Pt|Cl2|Cl-, Pt|O2|OH- 2.第二類第二類電電極極: 三個相，兩個相界面三個相，兩個相界面例：例：Cl-|AgCl|Ag, Cl-|Hg2Cl2|Hg 3.氧化還原電極氧化還原電極:溶液相中溶液相中例：例： Pt|Fe2+|Fe3+, Au|Sn4+|Sn2+如何正確的寫出電極反應和電池反應如何正確的寫出電極反應和電池反應例1. Zn|Zn2+|Cu2+|Cuanode: Zn Zn2+ +2e-cathode: Cu2+ +2e- Cucell: ZnCu2+ Zn2+Cu z=2這是電池放出2mol e的電量時的變化例2. Pt|H2|HCl(aq

36、)|AgCl|Ag1/2H2 H+ +e-AgCl +e- Ag+Cl-AgCl+1/2H2 Ag+H+Cl-電池放電量為1mol eAgCl+1/2H2 Ag+HClor例3. Pt| O2(p) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(p) |PtH2O(aq1) 2H+ (aq1) +1/2 O2(p) +2e-2H+ (aq2) +1/2 O2(p) +2e- H2O(aq2) H2O(aq1) + 2H+ (aq2) H2O(aq2) + 2H+ (aq1) 電池放電量為2mol e思考：寫電極反應和電池反應的注意事項是什么？7.9 原電池設計舉例原電池設計舉例 1) 由電

37、池表示寫出化學反應由電池表示寫出化學反應 2) 將化學反應設計成電池將化學反應設計成電池反應可分為幾類反應可分為幾類 氧化還原反應；氧化還原反應； 中和反應中和反應 沉淀反應；沉淀反應； 濃差電池濃差電池原電池原電池的互譯的互譯 由反應設計電池的一般步驟由反應設計電池的一般步驟(1) 尋找陽極和陰極尋找陽極和陰極(2) 復合。復合。H2 + Cl2 2HCl(aq)oxre Pt| H2 |HCl(aq)| Cl2 |Pt例例1：Zn + 2Cu2+ Zn2+ + 2Cu+oxre Zn|Zn2+ |Cu2+, Cu+ |Pt例例2：例例3 AgCl(s) + I- AgI(s) + Cl-各

38、元素均無價數變化。但下面反應與該反應等價：各元素均無價數變化。但下面反應與該反應等價：AgCl(s) + I- + Ag(s) AgI(s) + Cl- + Ag(s)oxre Ag| AgI | I- | Cl- | AgCl |Ag例例4 H2O H+ + OH- H2O + 1/2H2(p) H+ + OH- + 1/2H2(p) oxre Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 小結小結：如何尋找陽極和陰極？：如何尋找陽極和陰極？751. 氧化還原反應氧化還原反應原則：被氧化的物質作陽極，寫在左邊；原則：被氧化的物質作陽極，寫在左邊； 被還原的物質作陰極，寫在右邊。

39、被還原的物質作陰極，寫在右邊。例：例：H2(g , pH2) + 0.5O2(g , pO2) H2O(l) 陽：陽：H2(g, pH2) 2H+(a+) + 2e- -) 陰：陰：0.5O2(g , pO2) + 2H+(a+) + 2e- H2O(l)電池表示：電池表示：Pt | H2(g, pH2) | H+(a+) | O2(g, pO2) |Pt或堿性：或堿性： Pt | H2(g, pH2) | OH(a) | O2(g, pO2) |Pt762. 中和反應中和反應 (反應前后價態無變化反應前后價態無變化)原則：若反應前后元素的價態不發生變化，則根據反應物原則：若反應前后元素的價態

40、不發生變化，則根據反應物 或產物種類確定一電極，再由電池反應與之相減，或產物種類確定一電極，再由電池反應與之相減， 得另一電極。得另一電極。例：例： H+ (a+) + OH- (a-) H2O選陰極：選陰極： H+ (a+) + e- 1/2H2(g, p)-)陽：陽：1/2H2(g, p) + OH- (a) H2O + e-電池表示電池表示: Pt | H2(g, p) | OH-(a-) H+(a+) | H2(g, p) |Pt若用若用氧氧電極電極: 陽極陽極: OH-(a-) 1/4O2 (g, p) +1/2H2O+e- 陰極陰極: 1/4 O2 (g, p) + H+(a+)

41、+e- 1/2H2O 電池表示電池表示: Pt|O2(g, p) | OH-(a-) H+(a+) |O2(g, p) |Pt773. 沉淀反應沉淀反應(反應前后價態無變化反應前后價態無變化)例：例：Ag+ + I- AgI(s) 選陽極：選陽極：Ag + I- AgI(s) + e- -)陰：陰：Ag+ + e- Ag 電池表示：電池表示：Ag | AgI(s) | I- Ag+ | Ag4. 濃差電池濃差電池 (電極材料相同電極材料相同,電解質濃度不同電解質濃度不同)例例1：陽：陽：Ag(s) Ag+(a1) + e- 陰：陰：Ag+(a2) + e- Ag(s) +)電池反應：電池反應：

42、Ag+(a2) Ag+(a1) 電池表示：電池表示：Ag| AgNO3 (a1) AgNO3 (a2) |Ag12lnaaFRTE 如：如： a2 a1則：則：E078例例2：電池反應：電池反應： H+(a2) H+(a1)陽：陽：0.5H2(g) H+(a1) + e-陰：陰： H+(a2) + e- 0.5H2(g) 電池表示：電池表示：Pt | H2(g, p) | H+(a1) H+(a2) | H2(g, p) |Pt12lnaaFRTE 如：如： a2 a1則：則：E0例例3：氣體濃差電池：氣體濃差電池 電池反應：電池反應：H2(g, p1) H2(g, p2) 陽極陽極: H2(

43、g, p1) 2H+ (a) + 2e-陰極陰極: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2)電池：電池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt21ln2ppFRTE 如：如： p1 p2則：則：E0濃差電池：濃差電池：0E總結：三種方法計算總結：三種方法計算E E由由rGm計算計算Nernst 方程方程 由電極電勢由電極電勢 計算計算EFzGmrlnKFzRTEEE = E右右E左左總結：電動勢法的應用總結：電動勢法的應用 電動勢法：以電動勢數據為基礎解決實際問題。電動勢法：以電動勢數據為基礎解決實際問題。 處理這類問題的一般程序：處理這類問題的一般程

44、序：(1)設計電池；設計電池；(2)制備電池并測量制備電池并測量E；(3)由由E計算待求量。計算待求量。一、求化學反應的一、求化學反應的rGm和和K1. 求求rGmzFEmrG步驟：步驟：B0BBrGm ？設計電池設計電池 anode | cathode；測；測E；計算；計算rGm2. 求求K：mrlnzFEKRTGRTzFEKexp步驟：如何做？步驟：如何做？例：求例：求25時水的離子積。時水的離子積。解：解： H2O H+ + OH- K = ?設計電池設計電池 Pt| H2(p) |H+|OH- | H2(p) |Pt 查手冊查手冊 E E(OH-|H2)= -0.8277V141002. 12 .298314. 8)8277. 0(965001expKBBBlnRTEEazF 二、求化學反應的二、求化學反應的 rSmmrmrSTGpmr)(STzFEppTEzFSmr說明說明: (1) 如何做：如何做：T1, T2,