1、1 稀土元素的光譜特征稀土元素的光譜特征 稀土元素由于具有未充滿的稀土元素由于具有未充滿的4f電子殼層和電子殼層和4f電子被外層的電子被外層的5s,5p電子屏蔽的特性，使稀電子屏蔽的特性，使稀土元素具有極復(fù)雜的類線性光譜。吸收光譜使土元素具有極復(fù)雜的類線性光譜。吸收光譜使稀土離子大多有色，發(fā)射光譜使許多稀土化合稀土離子大多有色，發(fā)射光譜使許多稀土化合物產(chǎn)生熒光和激光。熒光光譜將放在后面的章物產(chǎn)生熒光和激光。熒光光譜將放在后面的章節(jié)，本章主要介紹吸收光譜、激光發(fā)射光譜和節(jié)，本章主要介紹吸收光譜、激光發(fā)射光譜和磁學(xué)性質(zhì)。磁學(xué)性質(zhì)。Xe4fn5d0-16s2Kr4d104fn5S25P65d0-16

2、S223-1三價(jià)稀土離子的能級(jí)圖三價(jià)稀土離子的能級(jí)圖1.三價(jià)稀土離子能級(jí)的復(fù)雜性三價(jià)稀土離子能級(jí)的復(fù)雜性 稀土離子未充滿的稀土離子未充滿的4f電子殼層電子殼層; 自由離子體系的自由離子體系的4f電子的不可忽略的自旋軌電子的不可忽略的自旋軌 道偶合作用道偶合作用; 4f,5d,6s電子具有相近的能量，使它們的能電子具有相近的能量，使它們的能級(jí)關(guān)系極其復(fù)雜。級(jí)關(guān)系極其復(fù)雜。3 較低能量的較低能量的4fn,4fn-16s1,和和4fn-16p1 組組態(tài)產(chǎn)生了眾多的能級(jí)，其中有些離子能級(jí)態(tài)產(chǎn)生了眾多的能級(jí)，其中有些離子能級(jí)的數(shù)目是相當(dāng)可觀的。的數(shù)目是相當(dāng)可觀的。 如：如：Pr3+4f2組態(tài)有組態(tài)有13

3、個(gè)個(gè)J能級(jí)，能級(jí)， Nd3+4f3組態(tài)有組態(tài)有41個(gè)個(gè)J能級(jí)能級(jí) . 在稀土離子可能存在的組態(tài)中，在稀土離子可能存在的組態(tài)中，4fn是是能量最低的組態(tài)，因此在光譜性質(zhì)的研究能量最低的組態(tài)，因此在光譜性質(zhì)的研究中也是最重要的。中也是最重要的。42.能級(jí)圖能級(jí)圖 三價(jià)稀土離子的三價(jià)稀土離子的4fn組態(tài)能級(jí)見(jiàn)下圖。各能級(jí)均組態(tài)能級(jí)見(jiàn)下圖。各能級(jí)均以光譜支項(xiàng)表示。圖中數(shù)值是從中性原子或離子的發(fā)以光譜支項(xiàng)表示。圖中數(shù)值是從中性原子或離子的發(fā)射光譜中得到的，有些可能不夠完全。圖中基態(tài)能級(jí)射光譜中得到的，有些可能不夠完全。圖中基態(tài)能級(jí)為零，其他為零，其他J能級(jí)的數(shù)值相當(dāng)于能級(jí)的數(shù)值相當(dāng)于J能級(jí)和基態(tài)能級(jí)之間

4、能級(jí)和基態(tài)能級(jí)之間的能量差，單位為的能量差，單位為cm-1 如：如：Ce: Pr:E3H4為基態(tài)為基態(tài)E3P2 =23160cm-1,E2F5/2為基態(tài)為基態(tài)E2F7/2 =2257cm-1,5X103cm-124681012141618202224SmEuTbDy4G5/26H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F11/26F9/26F7/24G7/27F67F57F47F37F27F17F05D05D15D25D35D47F67F57F47F37F27F17F05D36H15/26H13/26H11/26H9/26H7/26H5/26F7/26F5/26F3/2

5、6F1/24F9/24I15/2Pr3H43H53H63F23F33F41G43P263-2稀土離子的吸收光譜稀土離子的吸收光譜 稀土離子的吸收光譜的產(chǎn)生歸因于三種情稀土離子的吸收光譜的產(chǎn)生歸因于三種情況：況： 來(lái)自來(lái)自fn組態(tài)內(nèi)的能級(jí)間躍遷即組態(tài)內(nèi)的能級(jí)間躍遷即f-f躍遷；躍遷； 組態(tài)間的能級(jí)間躍遷即組態(tài)間的能級(jí)間躍遷即f-d躍遷；躍遷； 電荷躍遷如配體向金屬離子的電荷躍遷。電荷躍遷如配體向金屬離子的電荷躍遷。1.f-f躍遷光譜：躍遷光譜： 指指 fn組態(tài)內(nèi)不同組態(tài)內(nèi)不同J能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜。能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜。 7f-f躍遷光譜的特點(diǎn)躍遷光譜的特點(diǎn)：a.f-f電偶極躍遷宇稱選則規(guī)則禁阻

6、。電偶極躍遷宇稱選則規(guī)則禁阻。 因此不能觀察到氣態(tài)稀土離子的因此不能觀察到氣態(tài)稀土離子的f-f電電偶極躍遷吸收光譜。偶極躍遷吸收光譜。 但在液體和固體中由于受配體場(chǎng)的微但在液體和固體中由于受配體場(chǎng)的微擾，可觀察到響應(yīng)的譜帶，但強(qiáng)度很弱擾，可觀察到響應(yīng)的譜帶，但強(qiáng)度很弱（相對(duì)于（相對(duì)于d-d躍遷）躍遷） 摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù) 0.5. (l/molcm)。8 b. f-f躍遷光譜是類線性的光譜躍遷光譜是類線性的光譜 譜帶尖銳的原因是譜帶尖銳的原因是:處于內(nèi)層的處于內(nèi)層的4f電子電子受到受到5s 和和5p電子的屏蔽，受環(huán)境的影響較電子的屏蔽，受環(huán)境的影響較小，所以自由離子的光譜是類原子的線性小

7、，所以自由離子的光譜是類原子的線性光譜。光譜。Kr4d104fn5S25P65d0-16S2 于于d-d躍遷吸收光譜有所區(qū)別：躍遷吸收光譜有所區(qū)別： 由于由于d電子是處于外層，易受環(huán)境的影電子是處于外層，易受環(huán)境的影響使譜帶變寬。響使譜帶變寬。 如稀土離子的如稀土離子的f-f 躍遷譜帶的分裂為躍遷譜帶的分裂為100cm-1左右，而過(guò)渡金屬元素的左右，而過(guò)渡金屬元素的d-d躍遷躍遷譜帶的分裂譜帶的分裂10003000cm-1左右。左右。9c.譜帶的范圍較廣譜帶的范圍較廣 在近紫外、可見(jiàn)光和近紅外都能得到在近紫外、可見(jiàn)光和近紅外都能得到稀土離子的光譜。稀土離子的光譜。 Sc,Y,La,Lu三價(jià)離子

8、是封閉殼層，從三價(jià)離子是封閉殼層，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需能量較高，因而基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需能量較高，因而它們?cè)谒鼈冊(cè)?00-1000nm范圍內(nèi)無(wú)吸收，無(wú)范圍內(nèi)無(wú)吸收，無(wú)色。色。10 Ce3+ Eu3+Gd3+Tb3+ 雖然在雖然在2001000nm范圍內(nèi)有吸收，范圍內(nèi)有吸收，但大部分落在但大部分落在紫外區(qū)紫外區(qū)，所以通常也，所以通常也無(wú)色無(wú)色。Yb3+的吸收落在的吸收落在近紅外區(qū)近紅外區(qū)所以也所以也無(wú)色無(wú)色 Pr3+ Nd3+Pm3+ Sm3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ 吸收在吸收在可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光區(qū)，所以，所以有色有色。11元素元素 吸收范圍吸收范圍(nm) 顏色顏色 元素元素

9、吸收范圍吸收范圍(nm)顏色顏色La3+（4f0)無(wú)無(wú) 無(wú)無(wú) Lu3+ （4f14) 無(wú)無(wú) 無(wú)色無(wú)色Ce3+ （4f1) 210-251 無(wú)色無(wú)色 Yb3+ （4f13) 975 無(wú)色無(wú)色Pr3+ （4f2) 444 -588 綠色綠色 Tm3+ （4f12) 360-780 綠色綠色Nd3+ （4f3) 354-868 微紅微紅 Er3+ （4f11) 364-652 微紅微紅 Pm3+（4f4) 548-735 粉紅粉紅 Ho3+ （4f10) 287-641 粉紅粉紅 黃黃 黃黃Sm3+（4f5) 362-402 黃黃 Dy3+ （4f9 ) 350-910 黃黃Eu3+ （4f6) 3

10、75-394 無(wú)色無(wú)色 Tb3+ （4f8) 284-477 無(wú)色無(wú)色Gd3+ （4f7) 272-275 無(wú)色無(wú)色 Sm2+ （4f6) 紅褐色紅褐色Eu2+ （4f7) 黃色黃色 Yb2+ （4f14) 綠色綠色 12從上表可看出：從上表可看出： RE3+的顏色，其中的顏色，其中4fn ,4f14-n組態(tài)的離子有組態(tài)的離子有相近的顏色相近的顏色 。 但是稀土離子的這種顏色的但是稀土離子的這種顏色的“規(guī)律性規(guī)律性”并無(wú)內(nèi)并無(wú)內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系，因?yàn)槲兆V帶的位置并不相在結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系，因?yàn)槲兆V帶的位置并不相同，物質(zhì)顏色相近是是透過(guò)的光波的混合的結(jié)同，物質(zhì)顏色相近是是透過(guò)的光波的混合的結(jié)果，果，

11、或許是某種巧合。或許是某種巧合。13稀土離子（稀土離子（III）的）的f-f躍遷光譜主要是躍遷光譜主要是: 4fn組態(tài)組態(tài):基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷的造成的激發(fā)態(tài)躍遷的造成的. 其中其中Sm3+ Eu3+除了基態(tài)（除了基態(tài)（H5/2, 7F0)向激向激發(fā)態(tài)躍遷外，還存在著由第一、二激發(fā)態(tài)發(fā)態(tài)躍遷外，還存在著由第一、二激發(fā)態(tài)（ Sm3+ ：H/2 和和Eu3+ ：7F 7F)向更高能態(tài)向更高能態(tài)的躍遷。的躍遷。能級(jí)圖能級(jí)圖.ppt Sm3+ Eu3+的這種有別于其它三價(jià)稀土離子的這種有別于其它三價(jià)稀土離子的情況是由于的情況是由于Sm3+ 的的H/2 和和Eu3+ 的的7F 7F能級(jí)與基態(tài)能級(jí)差太小，常

12、溫下部分離子可居于能級(jí)與基態(tài)能級(jí)差太小，常溫下部分離子可居于上述能態(tài)的原因。上述能態(tài)的原因。142.f-d躍遷光譜躍遷光譜稀土離子的稀土離子的f-d躍遷光譜不同于躍遷光譜不同于f-f躍遷光躍遷光譜。譜。 4f n 4f n-15d1躍遷是組態(tài)間的躍遷。躍遷是組態(tài)間的躍遷。 這種躍遷是宇稱選律規(guī)則允許的，因此這種躍遷是宇稱選律規(guī)則允許的，因此4fn4fn-15d1躍遷強(qiáng)度較大。躍遷強(qiáng)度較大。 摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù) 50-800 l/molcm。 稀土離子（稀土離子（III）的）的4fn 4fn-15d1 躍遷吸收帶一般出現(xiàn)在紫外光區(qū)。躍遷吸收帶一般出現(xiàn)在紫外光區(qū)。 并具有以下并具有以下特點(diǎn)：

13、特點(diǎn)：15(1).由于由于5d能級(jí)易受周圍配體場(chǎng)的影響，譜帶相能級(jí)易受周圍配體場(chǎng)的影響，譜帶相應(yīng)于應(yīng)于f-f躍遷譜帶變寬。躍遷譜帶變寬。(2).通常比通常比4f0，4f7組態(tài)多出個(gè)或個(gè)電子的離組態(tài)多出個(gè)或個(gè)電子的離子易出現(xiàn)此類躍遷。子易出現(xiàn)此類躍遷。如：如： Ce 3+ （4f1) ， Pr 3+ （4f2) ， Tb 3+ （4f8) 離子激發(fā)一個(gè)電子可具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，離子激發(fā)一個(gè)電子可具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，或較穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。因此易出現(xiàn)：或較穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。因此易出現(xiàn)： 4fn 4fn-15d1躍遷躍遷 但這些吸收帶通常出現(xiàn)在紫外區(qū)。但這些吸收帶通常出現(xiàn)在紫外區(qū)。16().一些二價(jià)稀土離

14、子在可見(jiàn)光區(qū)也可產(chǎn)生一些二價(jià)稀土離子在可見(jiàn)光區(qū)也可產(chǎn)生 4fn 4fn-15d1躍遷躍遷。 因?yàn)槎r(jià)稀土離子的因?yàn)槎r(jià)稀土離子的4f n 4fn-15d1能級(jí)差能級(jí)差較小。吸收帶出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)，較小。吸收帶出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū)，這是與三價(jià)稀土這是與三價(jià)稀土離子的不同之處。離子的不同之處。0-40-80-1204080120X103cm-1LaPrPm EuGd Dy ErYbTb Ho Tm LuCe NdSmLaPrPm EuGd Dy ErYbTb Ho Tm LuCe NdSmRE3+RE2+4f5d6s6p4f6s5d6p040-20173.電荷躍遷光譜電荷躍遷光譜稀土離子的電荷躍遷光譜易發(fā)

15、生在配合物稀土離子的電荷躍遷光譜易發(fā)生在配合物中。指配體向金屬離子發(fā)生電荷躍遷而產(chǎn)生的中。指配體向金屬離子發(fā)生電荷躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，是電子云從配體的分子軌道向金屬吸收光譜，是電子云從配體的分子軌道向金屬離子的軌道從新分配的結(jié)果。離子的軌道從新分配的結(jié)果。 M L吸收能量吸收能量18 稀土配合物能否產(chǎn)生電荷躍遷吸收光譜稀土配合物能否產(chǎn)生電荷躍遷吸收光譜 取決取決于配體和稀土離子的氧化還原性。于配體和稀土離子的氧化還原性。電荷躍遷吸收譜帶的特點(diǎn)：電荷躍遷吸收譜帶的特點(diǎn)： 譜帶寬、強(qiáng)度大，譜帶位置取決于配體及譜帶寬、強(qiáng)度大，譜帶位置取決于配體及稀土離子的性質(zhì)。稀土離子的性質(zhì)。（）譜帶出現(xiàn)的條件：

16、（）譜帶出現(xiàn)的條件： a.金屬離子氧化性強(qiáng)，易獲得電子（如金屬離子氧化性強(qiáng)，易獲得電子（如Sm+ Eu+ Tm+Yb+Ce4+)的配合物中易出現(xiàn)電的配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶。荷躍遷吸收譜帶。19b.對(duì)于給定的配體來(lái)說(shuō)：對(duì)于給定的配體來(lái)說(shuō)： 當(dāng)稀土離子一定時(shí)，當(dāng)稀土離子一定時(shí)，配體的還原性強(qiáng)配體的還原性強(qiáng)，易給，易給出電子出電子,配合物中配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶。 如：對(duì)于如：對(duì)于Sm+ Yb+的環(huán)戊二烯和環(huán)辛四的環(huán)戊二烯和環(huán)辛四烯配合物來(lái)烯配合物來(lái) 說(shuō)，由于環(huán)辛四烯的還原性較環(huán)說(shuō)，由于環(huán)辛四烯的還原性較環(huán)戊二烯強(qiáng)，因此在戊二烯強(qiáng)，因此在 Sm+ Yb+的環(huán)辛四

17、烯配的環(huán)辛四烯配合物中可以看到電荷躍遷吸收譜帶。合物中可以看到電荷躍遷吸收譜帶。RERE20（）（）. 譜帶的位置：譜帶的位置：a.配體的還原性強(qiáng)配體的還原性強(qiáng)，配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收，配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶，譜帶，譜帶的位置越向低波數(shù)方向移動(dòng)。譜帶的位置越向低波數(shù)方向移動(dòng)。例如：例如： Sm+ Eu+ Yb+的的Br-配合物電荷躍遷配合物電荷躍遷吸收譜帶的位置比吸收譜帶的位置比Cl-的配合物電荷躍遷吸收譜的配合物電荷躍遷吸收譜帶的位置出現(xiàn)在較低波數(shù)處。帶的位置出現(xiàn)在較低波數(shù)處。b.對(duì)于給定的配體來(lái)說(shuō)：金屬離子氧化性強(qiáng)對(duì)于給定的配體來(lái)說(shuō)：金屬離子氧化性強(qiáng)，越，越易獲得電子，電荷躍遷

18、吸收易獲得電子，電荷躍遷吸收譜帶越易出現(xiàn)在較譜帶越易出現(xiàn)在較低波數(shù)處。低波數(shù)處。21例如：例如： Sm+ Eu+ Tm+Yb+的配合物中易出現(xiàn)的配合物中易出現(xiàn)電荷躍遷吸收譜帶電荷躍遷吸收譜帶. 而且而且Eu+的電荷躍遷吸收譜帶出現(xiàn)在的電荷躍遷吸收譜帶出現(xiàn)在較低較低波數(shù)處波數(shù)處; Tm+的電荷躍遷吸收譜帶出現(xiàn)在的電荷躍遷吸收譜帶出現(xiàn)在較高波數(shù)較高波數(shù)處處. 原因：原因：Eu+的氧化性最強(qiáng)，易獲得電子；的氧化性最強(qiáng)，易獲得電子； Tm+的氧化性最弱，得電子較難，的氧化性最弱，得電子較難，需需吸收較高能量才能發(fā)生躍遷。吸收較高能量才能發(fā)生躍遷。220 0 TmTm3+3+/Tm/Tm2+2+-1.5

19、1 v-1.51 v0 0 SmSm3+3+/Sm/Sm2+2+=-1.51 v=-1.51 v0 0 YbYb3+3+/Yb/Yb2+2+=-1.21 v=-1.21 v0 0 EuEu3+3+/Eu/Eu2+2+=-0.429 v=-0.429 v說(shuō)明三價(jià)稀土離子的氧化性順序。說(shuō)明三價(jià)稀土離子的氧化性順序。23氯化物的第一電荷躍遷譜帶的位置：氯化物的第一電荷躍遷譜帶的位置： Eu+ （33200cm-1) Yb+ （36700cm-1) Sm+（43100cm-1) Tm+ （46800cm-1).電荷躍遷不僅可以出現(xiàn)在稀土配合物中，電荷躍遷不僅可以出現(xiàn)在稀土配合物中，在過(guò)渡金屬配合物中也

20、可出現(xiàn)。在過(guò)渡金屬配合物中也可出現(xiàn)。 如：如：MnO4-離子中離子中，Mn(VII)無(wú)無(wú)3d電子，電子，所以不可能發(fā)生所以不可能發(fā)生d-d躍遷，躍遷，它顯色的主要原因它顯色的主要原因就是電荷躍遷。就是電荷躍遷。243-3稀土配合物的吸收光譜稀土配合物的吸收光譜 當(dāng)稀土離子與配體形成配合物時(shí)，配當(dāng)稀土離子與配體形成配合物時(shí)，配體場(chǎng)對(duì)稀土離子的體場(chǎng)對(duì)稀土離子的f-f躍遷光譜產(chǎn)生一定躍遷光譜產(chǎn)生一定的影響，通常使的影響，通常使f-f躍遷譜帶位置發(fā)生移躍遷譜帶位置發(fā)生移動(dòng)，同時(shí)也會(huì)改變譜帶的強(qiáng)度。動(dòng)，同時(shí)也會(huì)改變譜帶的強(qiáng)度。 下面我們將從這兩個(gè)方面分別討論稀下面我們將從這兩個(gè)方面分別討論稀土配合物的吸

21、收光譜。土配合物的吸收光譜。251.配合物的譜帶位移（電子云重排效應(yīng)）配合物的譜帶位移（電子云重排效應(yīng)） （）電子云重排效應(yīng)：（）電子云重排效應(yīng)：（nephelauxetic) 當(dāng)稀土離子與不同的配體形成配合物時(shí)，當(dāng)稀土離子與不同的配體形成配合物時(shí)，稀土離子的相同稀土離子的相同J能級(jí)間的躍遷譜帶發(fā)生微小的能級(jí)間的躍遷譜帶發(fā)生微小的位移，這種現(xiàn)象稱為譜帶位移或電子云重排效位移，這種現(xiàn)象稱為譜帶位移或電子云重排效應(yīng)。應(yīng)。例如：例如：PrCl63-、PrBr63-和和Pr(H2O)63+的的H4 1D2的躍遷譜帶的位置（的躍遷譜帶的位置（ ）出現(xiàn)在：）出現(xiàn)在：16890,16810,16780cm-

22、1 處處，即電子云重，即電子云重排效應(yīng)造成的。排效應(yīng)造成的。26電子云重排效應(yīng)產(chǎn)生的原因：電子云重排效應(yīng)產(chǎn)生的原因： 形成配合物后中心離子與配體之間存形成配合物后中心離子與配體之間存在著某種程度的在著某種程度的共價(jià)作用，共價(jià)作用，這種共價(jià)作用這種共價(jià)作用的程度雖然較弱，但可的程度雖然較弱，但可使稀土離子的能級(jí)使稀土離子的能級(jí)發(fā)生微小的改變，發(fā)生微小的改變，引起吸收譜帶發(fā)生微小引起吸收譜帶發(fā)生微小的位移。不同的配體共價(jià)作用不同，所以的位移。不同的配體共價(jià)作用不同，所以引起能級(jí)的改變量不同，故譜帶位移程度引起能級(jí)的改變量不同，故譜帶位移程度不同。不同。27共價(jià)作用產(chǎn)生的機(jī)理：共價(jià)作用產(chǎn)生的機(jī)理：

23、4f軌道直接參與分子軌道的形成及成軌道直接參與分子軌道的形成及成鍵，使鍵，使4f軌道能級(jí)發(fā)生改變，導(dǎo)致譜帶位軌道能級(jí)發(fā)生改變，導(dǎo)致譜帶位移；移； 配體的電子云部分轉(zhuǎn)移到稀土離子的配體的電子云部分轉(zhuǎn)移到稀土離子的空的空的6s6p軌道上形成部分共價(jià)鍵，同時(shí)軌道上形成部分共價(jià)鍵，同時(shí)對(duì)對(duì)4f軌道能級(jí)產(chǎn)生影響，使軌道能級(jí)產(chǎn)生影響，使4f軌道能級(jí)發(fā)軌道能級(jí)發(fā)生改變，導(dǎo)致譜帶位移。生改變，導(dǎo)致譜帶位移。28（）影響電子云重排效應(yīng)的因素：（）影響電子云重排效應(yīng)的因素： a.配體的性質(zhì)：配體的性質(zhì)： 稀土離子配合物電子云重排效應(yīng)的稀土離子配合物電子云重排效應(yīng)的大小可定量的用電子云重排參數(shù)大小可定量的用電子云重

24、排參數(shù)（，）來(lái)表示。來(lái)表示。 （，）越大表示譜帶位移程度）越大表示譜帶位移程度越大。越大。29稀土配合物的（稀土配合物的（，）順序如下：）順序如下： F-H2Oacac(乙酰丙酮）乙酰丙酮）bac-(苯甲酰丙酮）苯甲酰丙酮）dipyphen Cl- Br- I- 0, E2 E1時(shí)，時(shí)， n g1 n g. 這種粒子分布稱為粒子的正常分布，波爾茲曼這種粒子分布稱為粒子的正常分布，波爾茲曼分布。分布。 但在外界能源的激發(fā)下，這種粒子的正常分布但在外界能源的激發(fā)下，這種粒子的正常分布的熱平衡將被打破，使處于高能態(tài)的熱平衡將被打破，使處于高能態(tài)E2的粒子數(shù)的粒子數(shù) n大大增加大大增加 ，以至達(dá)到，以

25、至達(dá)到 n g n g1 ， 這時(shí)的粒子分布稱為粒子的反常分布。這時(shí)的粒子分布稱為粒子的反常分布。52激激 光：光： 是受激輻射而得到的加強(qiáng)光，具有高亮度、是受激輻射而得到的加強(qiáng)光，具有高亮度、高單色性和高方向性的三大特點(diǎn)的光。是一種光高單色性和高方向性的三大特點(diǎn)的光。是一種光量子放大現(xiàn)象，是受激輻射放大的簡(jiǎn)稱。量子放大現(xiàn)象，是受激輻射放大的簡(jiǎn)稱。為了獲得光量子放大，必須首先要破壞粒子為了獲得光量子放大，必須首先要破壞粒子的正常分布，的正常分布，實(shí)現(xiàn)粒子的反常分布。實(shí)現(xiàn)粒子的反常分布。但只有少數(shù)但只有少數(shù)物質(zhì)的粒子可實(shí)現(xiàn)反常分布。而且能實(shí)現(xiàn)反常分物質(zhì)的粒子可實(shí)現(xiàn)反常分布。而且能實(shí)現(xiàn)反常分布的物

26、質(zhì)，也不是在該物質(zhì)中的任何兩個(gè)能級(jí)之布的物質(zhì)，也不是在該物質(zhì)中的任何兩個(gè)能級(jí)之間都可能實(shí)現(xiàn)的。間都可能實(shí)現(xiàn)的。 它必須具備一定的條件：它必須具備一定的條件： 即適當(dāng)?shù)哪芗?jí)、適當(dāng)?shù)哪芰枯斎胂到y(tǒng)。即適當(dāng)?shù)哪芗?jí)、適當(dāng)?shù)哪芰枯斎胂到y(tǒng)。具備上述兩個(gè)條件的物質(zhì)體系，有可能實(shí)現(xiàn)具備上述兩個(gè)條件的物質(zhì)體系，有可能實(shí)現(xiàn)粒子的反常分布粒子的反常分布.53 處于反常分布的粒子體系在一定的條件下就處于反常分布的粒子體系在一定的條件下就可能產(chǎn)生激光。可能產(chǎn)生激光。在激光材料中，能使粒子反常分布的物質(zhì)稱在激光材料中，能使粒子反常分布的物質(zhì)稱為激光介質(zhì)。為激光介質(zhì)。大多數(shù)稀土離子可作為激光介質(zhì)。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)稀土離子可作為

27、激光介質(zhì)。這是因?yàn)檫@些稀土離子的這些稀土離子的4f電子組態(tài)中，電子組態(tài)中，具有較長(zhǎng)的激發(fā)具有較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)原子壽命的能級(jí)態(tài)原子壽命的能級(jí)（平均壽命：（平均壽命：10-2 10-5s),比比其他粒子的激發(fā)態(tài)壽命（其他粒子的激發(fā)態(tài)壽命（10- 10-s)長(zhǎng)，這長(zhǎng)，這是實(shí)現(xiàn)粒子反常分布的重要條件。是實(shí)現(xiàn)粒子反常分布的重要條件。現(xiàn)以現(xiàn)以Nd3+為例，說(shuō)明激光產(chǎn)生的過(guò)程：為例，說(shuō)明激光產(chǎn)生的過(guò)程：首先看首先看Nd3+的能級(jí)圖。的能級(jí)圖。54能量能量x103cm-1151054F3/24I15/24I13/24I11/24I9/2曲線：無(wú)輻射躍遷，曲線：無(wú)輻射躍遷，實(shí)線：輻射躍遷實(shí)線：輻射躍遷泵躍遷激光躍遷

28、四級(jí)激光系統(tǒng)的能級(jí)圖四級(jí)激光系統(tǒng)的能級(jí)圖Nd3+的能的能級(jí)和躍遷級(jí)和躍遷55 當(dāng)光照射時(shí)，當(dāng)光照射時(shí)，Nd3+中的電子受激發(fā)產(chǎn)生吸中的電子受激發(fā)產(chǎn)生吸收，由基態(tài)躍入激發(fā)態(tài)收，由基態(tài)躍入激發(fā)態(tài)4F3/2或以上能級(jí)，在高或以上能級(jí)，在高能級(jí)的電子可以較快的速度無(wú)輻射躍遷到平均壽能級(jí)的電子可以較快的速度無(wú)輻射躍遷到平均壽命最長(zhǎng)的（命最長(zhǎng)的（2.32x10-4s ）4F3/2能態(tài)，集中在能態(tài)，集中在4F3/2能態(tài)的電子再躍遷到能態(tài)的電子再躍遷到4Ij各能態(tài)。各能態(tài)。在此過(guò)程中，由于在此過(guò)程中，由于4I13/2 4I11/2 與基態(tài)與基態(tài)4I9/2的能差較大（的能差較大（2000cm-1)左右，在室溫時(shí)

29、，處左右，在室溫時(shí)，處于于4I13/2 4I1/2 能級(jí)的粒子數(shù)目較少，因此受激能級(jí)的粒子數(shù)目較少，因此受激發(fā)后，在發(fā)后，在4F3/2能態(tài)的粒子數(shù)目比在能態(tài)的粒子數(shù)目比在4I13/2 4I1/2 能級(jí)的粒子數(shù)目多，這樣就可能在能級(jí)的粒子數(shù)目多，這樣就可能在4F3/2能態(tài)和能態(tài)和4I13/2 或在或在4F3/2能態(tài)和能態(tài)和4I1/2能態(tài)之間實(shí)現(xiàn)粒子能態(tài)之間實(shí)現(xiàn)粒子的反常分布，從而產(chǎn)生激光。的反常分布，從而產(chǎn)生激光。56 從從Nd3+的四級(jí)激光系統(tǒng)的能級(jí)圖可以看的四級(jí)激光系統(tǒng)的能級(jí)圖可以看出四級(jí)激光產(chǎn)生的過(guò)程是：出四級(jí)激光產(chǎn)生的過(guò)程是： 吸收能量激發(fā)吸收能量激發(fā)無(wú)輻射躍遷無(wú)輻射躍遷發(fā)射激光發(fā)射激光

30、無(wú)輻射回到基態(tài)。無(wú)輻射回到基態(tài)。 完成整個(gè)過(guò)程需四個(gè)步驟，所以叫做四級(jí)激完成整個(gè)過(guò)程需四個(gè)步驟，所以叫做四級(jí)激光。大多數(shù)稀土離子可作為四級(jí)激光光。大多數(shù)稀土離子可作為四級(jí)激光.57 在稀土激光材料的兩端裝有兩面對(duì)激光波長(zhǎng)在稀土激光材料的兩端裝有兩面對(duì)激光波長(zhǎng)具有不同反射率的反射鏡，放在內(nèi)襯銀或鋁等反具有不同反射率的反射鏡，放在內(nèi)襯銀或鋁等反射材料的聚光器內(nèi)，用脈沖氙燈、氪燈、發(fā)光二射材料的聚光器內(nèi)，用脈沖氙燈、氪燈、發(fā)光二極管或激光等作為激發(fā)光源極管或激光等作為激發(fā)光源(或稱光泵或稱光泵)，由光泵，由光泵發(fā)出的光被稀土激活離子吸收后，使稀土離子從發(fā)出的光被稀土激活離子吸收后，使稀土離子從基態(tài)基

31、態(tài)1激發(fā)至上能級(jí)激發(fā)至上能級(jí)4，再無(wú)輻射弛豫至亞穩(wěn)態(tài)，再無(wú)輻射弛豫至亞穩(wěn)態(tài)3。當(dāng)從。當(dāng)從3以輻射弛豫的方式返回基態(tài)以輻射弛豫的方式返回基態(tài)1(三能級(jí)三能級(jí)系統(tǒng)系統(tǒng))或返回能級(jí)或返回能級(jí)2(四能級(jí)系統(tǒng)四能級(jí)系統(tǒng))時(shí)，發(fā)出的光在時(shí)，發(fā)出的光在材料兩端的反射鏡之間來(lái)回產(chǎn)生振蕩，當(dāng)增益大材料兩端的反射鏡之間來(lái)回產(chǎn)生振蕩，當(dāng)增益大于損耗，滿足產(chǎn)生激光的條件時(shí)，就從鏡子反射于損耗，滿足產(chǎn)生激光的條件時(shí)，就從鏡子反射率低的一端輸出激光率低的一端輸出激光.58 在四能級(jí)系統(tǒng)中，為降低閾值，稀土激光材在四能級(jí)系統(tǒng)中，為降低閾值，稀土激光材料必須滿足如下的要求：料必須滿足如下的要求： (1)為了更好地被光泵激發(fā)，

32、稀土激活離子必須有為了更好地被光泵激發(fā)，稀土激活離子必須有多的吸收譜帶，并與光泵發(fā)射的波長(zhǎng)相匹配，以使多的吸收譜帶，并與光泵發(fā)射的波長(zhǎng)相匹配，以使激光材料可從光泵吸收更多能量。激光材料可從光泵吸收更多能量。 (2)稀土激活離子必須從能級(jí)稀土激活離子必須從能級(jí)4以無(wú)輻射弛豫的方以無(wú)輻射弛豫的方式很快地弛豫至產(chǎn)生激光的亞穩(wěn)態(tài)式很快地弛豫至產(chǎn)生激光的亞穩(wěn)態(tài)3。 (3)從從3至至2的激光躍遷的熒光譜線要窄。但對(duì)用于的激光躍遷的熒光譜線要窄。但對(duì)用于調(diào)調(diào)Q操作和可調(diào)諧操作的激光材料則熒光譜線要操作和可調(diào)諧操作的激光材料則熒光譜線要寬。寬。59 (4)從能級(jí)從能級(jí)3至至2產(chǎn)生激光的躍遷必須盡可能是產(chǎn)生激光

33、的躍遷必須盡可能是輻射躍遷，不含無(wú)輻射躍遷。輻射躍遷，不含無(wú)輻射躍遷。 (5)從能級(jí)從能級(jí)3至至2產(chǎn)生激光的躍遷的熒光分支比要產(chǎn)生激光的躍遷的熒光分支比要盡可能大。盡可能大。 (6)不發(fā)生從能級(jí)不發(fā)生從能級(jí)3吸收光泵或激光的能量以后吸收光泵或激光的能量以后向更高能躍遷的激發(fā)態(tài)吸收。向更高能躍遷的激發(fā)態(tài)吸收。 (7)從能級(jí)從能級(jí)2至基態(tài)至基態(tài)1須是很快的弛豫過(guò)程，否則須是很快的弛豫過(guò)程，否則粒子將積累在能級(jí)粒子將積累在能級(jí)2上排泄不出去而影響在能級(jí)上排泄不出去而影響在能級(jí)3實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。（8）產(chǎn)生激光末端能級(jí)）產(chǎn)生激光末端能級(jí)2的能量要大（的能量要大（2000cm-1)，以免在

34、其上產(chǎn)生粒子的熱反轉(zhuǎn)，否則須在低位下操以免在其上產(chǎn)生粒子的熱反轉(zhuǎn)，否則須在低位下操作。作。60 (9)產(chǎn)生的激光不被基質(zhì)或其內(nèi)的雜質(zhì)所吸收產(chǎn)生的激光不被基質(zhì)或其內(nèi)的雜質(zhì)所吸收或散射；或散射； (10)基質(zhì)材料必須具有很好的光學(xué)均勻性。基質(zhì)材料必須具有很好的光學(xué)均勻性。 (11)在材料中的散射顆粒、氣泡、條紋、孿晶在材料中的散射顆粒、氣泡、條紋、孿晶和應(yīng)力等晶體缺陷必須盡量少。和應(yīng)力等晶體缺陷必須盡量少。 (12)基質(zhì)材料必須具有很好的導(dǎo)熱性，以免被基質(zhì)材料必須具有很好的導(dǎo)熱性，以免被光泵激發(fā)時(shí)由于受熱而炸裂或引起折射率隨溫度光泵激發(fā)時(shí)由于受熱而炸裂或引起折射率隨溫度的變化而產(chǎn)生熱光畸變、熱透鏡

35、和自聚焦等不良的變化而產(chǎn)生熱光畸變、熱透鏡和自聚焦等不良效應(yīng)。效應(yīng)。 (13)固體基質(zhì)材料必須具有良好的機(jī)械性能：固體基質(zhì)材料必須具有良好的機(jī)械性能：易被加工，而且不被激光所損傷，被激光破壞的易被加工，而且不被激光所損傷，被激光破壞的閾值要高。閾值要高。61(14)基質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)要低，以使激光材料基質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)要低，以使激光材料可被牢固地固定。可被牢固地固定。 (15)材料的非線性折射率要小，否則可使激光材料的非線性折射率要小，否則可使激光束發(fā)生自聚焦而使性能變壞。束發(fā)生自聚焦而使性能變壞。3.稀土離子的激光性能稀土離子的激光性能大多數(shù)稀土離子可作為激光激活介質(zhì)大多數(shù)稀土離子可作為

36、激光激活介質(zhì),其中其中個(gè)二價(jià)稀土離子和個(gè)二價(jià)稀土離子和11個(gè)三價(jià)稀土離子是常見(jiàn)的個(gè)三價(jià)稀土離子是常見(jiàn)的激光材料，其激光光譜在激光材料，其激光光譜在500nm3000nm圍內(nèi)。圍內(nèi)。621.01.52.02.53.04.89x102nm 稀土激光的光譜范圍稀土激光的光譜范圍 3.02x103nm 波長(zhǎng)波長(zhǎng)x10nm Tb3+ 0.54Sm2+0.700Er3+0.85Nd3+1.06Nd3+1.30Er3+1.60Tm3+1.9Ho3+2.1Dy3+2.4Er3+2.8Dy3+3.0 這雖比氣體和半導(dǎo)體激光器所產(chǎn)生的波長(zhǎng)范圍這雖比氣體和半導(dǎo)體激光器所產(chǎn)生的波長(zhǎng)范圍小，但較有機(jī)染料類和其它類型的激

37、光器要大。小，但較有機(jī)染料類和其它類型的激光器要大。63稀土離子激光產(chǎn)生時(shí)，必須實(shí)現(xiàn)粒子的反常分布：稀土離子激光產(chǎn)生時(shí)，必須實(shí)現(xiàn)粒子的反常分布：稀土離子用于激光材料時(shí)，其能級(jí)系統(tǒng)屬四級(jí)稀土離子用于激光材料時(shí)，其能級(jí)系統(tǒng)屬四級(jí)激光系統(tǒng)。電子的躍遷過(guò)程是基態(tài)電子受激發(fā)，跳激光系統(tǒng)。電子的躍遷過(guò)程是基態(tài)電子受激發(fā)，跳到或，在能級(jí)的電子快速有效的躍遷到亞穩(wěn)到或，在能級(jí)的電子快速有效的躍遷到亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)，再?gòu)哪芗?jí)返回到能級(jí)，此時(shí)發(fā)射激態(tài)能級(jí)，再?gòu)哪芗?jí)返回到能級(jí)，此時(shí)發(fā)射激光，然后回到基態(tài)能級(jí)。激光終點(diǎn)是能級(jí)。光，然后回到基態(tài)能級(jí)。激光終點(diǎn)是能級(jí)。通常能級(jí)較能級(jí)能量高出通常能級(jí)較能級(jí)能量高出2000cm-1

38、,處于處于能級(jí)的粒子較少，所以在能級(jí)之間易形成能級(jí)的粒子較少，所以在能級(jí)之間易形成粒子的反常分布，從而產(chǎn)生激光。粒子的反常分布，從而產(chǎn)生激光。 這樣比以基態(tài)作為三級(jí)激光終態(tài)更為有利。這樣比以基態(tài)作為三級(jí)激光終態(tài)更為有利。64 因?yàn)槿粢曰鶓B(tài)作為激光終態(tài)，需一半以上因?yàn)槿粢曰鶓B(tài)作為激光終態(tài)，需一半以上的粒子激發(fā)，才能形成粒子的反常分布，需要的粒子激發(fā)，才能形成粒子的反常分布，需要的能量非常大，對(duì)泵源的要求更苛刻，難度較的能量非常大，對(duì)泵源的要求更苛刻，難度較大。大。 所以通常采用四級(jí)激光系統(tǒng)，可以降低對(duì)所以通常采用四級(jí)激光系統(tǒng)，可以降低對(duì)泵源的要求。泵源的要求。一些三價(jià)稀土離子的能級(jí)和激光躍遷見(jiàn)下

39、一些三價(jià)稀土離子的能級(jí)和激光躍遷見(jiàn)下圖：圖：65*0510152025能量能量x103cm-10.490.620.641.041.04Pr3+Nd3+Tb3+Yb3+1.030.541.851.351.060.930.53部分三價(jià)稀土離子的能級(jí)和激光躍遷部分三價(jià)稀土離子的能級(jí)和激光躍遷66 在在Nd3+的激光躍遷中：的激光躍遷中： 4F3/24I 9/2躍遷較難，難實(shí)現(xiàn)反常分布；躍遷較難，難實(shí)現(xiàn)反常分布；4F3/24I11/2躍遷常見(jiàn)躍遷常見(jiàn)4F3/24I13/2躍遷常見(jiàn)躍遷常見(jiàn)4F3/24I15/2躍遷少見(jiàn)，能差小易產(chǎn)生非躍遷少見(jiàn)，能差小易產(chǎn)生非輻射躍遷。輻射躍遷。（）應(yīng)用（）應(yīng)用稀土離子產(chǎn)

40、生的激光可提供脈沖和連續(xù)的單稀土離子產(chǎn)生的激光可提供脈沖和連續(xù)的單色光，具有高亮度，方向性好，相干性好等優(yōu)色光，具有高亮度，方向性好，相干性好等優(yōu)點(diǎn)。已在實(shí)驗(yàn)室中、光學(xué)光譜全息攝影和激光熔點(diǎn)。已在實(shí)驗(yàn)室中、光學(xué)光譜全息攝影和激光熔融及醫(yī)療得到應(yīng)用，同時(shí)也用于材料加工通信和融及醫(yī)療得到應(yīng)用，同時(shí)也用于材料加工通信和軍事中。軍事中。67a.稀土晶體激光材料稀土晶體激光材料從下表可看出：從下表可看出： Pr的一些鹵化物，在晶體狀態(tài)時(shí)的一些鹵化物，在晶體狀態(tài)時(shí)35K300K可的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生脈沖激光；可的溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生脈沖激光； Nd在聚磷酸鹽中在在聚磷酸鹽中在300K時(shí)可產(chǎn)生連續(xù)激時(shí)可產(chǎn)生連續(xù)激光；

41、光； 另外另外Ho,Er的氟化物，鋁酸鹽等在的氟化物，鋁酸鹽等在7090K之間之間也可也可 產(chǎn)生脈沖激光。產(chǎn)生脈沖激光。68表：整比化合物的的稀土晶體激光表：整比化合物的的稀土晶體激光晶體晶體 激光躍遷激光躍遷 波長(zhǎng)波長(zhǎng)nm 條件條件Pr3+PrCl3 3P0 3H4 3H6 489.2,616.4, 3F2 645.2, P,65300K 3P1 3H5 529.8 P,35K PrBr3 3 P03F2 640 P,300K Nd3+NdP5O14 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KLiNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1048 CW,300KNaNdP4O12 4

42、F3/2 4I11/2 1051 CW,300KKNdP4O12 4F3/2 4I11/2 1051 CW,300KNdAl3(BO3)4F3/2 4I11/2 1065 CW,300K 69表：整比化合物的的稀土晶體激光表：整比化合物的的稀土晶體激光晶體激光躍遷波長(zhǎng)晶體激光躍遷波長(zhǎng)nm 條件條件Ho3+LiHoF4 5 F5 5I6 5I7 1486, 979 P,77KHoF4 5I7 5I8 2090 P, 90K Er3+ LiErF4 4S3/2 4I9/2 4I15/2 1732 ,1550 P, 90K 4I11/2 4I13/2 2940 摻摻Er3+的玻璃激光晶體，輸出：的玻

43、璃激光晶體，輸出：1730，1550nm 激光，對(duì)人眼睛安全，大氣中傳輸性能好，對(duì)戰(zhàn)場(chǎng)激光，對(duì)人眼睛安全，大氣中傳輸性能好，對(duì)戰(zhàn)場(chǎng)硝煙穿透力強(qiáng)，保密性能好，不易被敵人探測(cè)，已硝煙穿透力強(qiáng)，保密性能好，不易被敵人探測(cè)，已制成便攜式激光測(cè)距儀。制成便攜式激光測(cè)距儀。70 b.稀土玻璃激光稀土玻璃激光 Nd3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+五個(gè)稀土離子五個(gè)稀土離子可在硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽，鍺酸鹽、可在硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽，鍺酸鹽、鋁酸鹽、氟鈹酸鹽玻璃中發(fā)射激光，具體鋁酸鹽、氟鈹酸鹽玻璃中發(fā)射激光，具體的躍遷類型，激光波長(zhǎng)見(jiàn)下表：的躍遷類型，激光波長(zhǎng)見(jiàn)下表：71表：稀土玻璃激光表：稀土玻

44、璃激光離子躍遷波長(zhǎng)，離子躍遷波長(zhǎng)，X102 m 敏化劑敏化劑 玻璃玻璃Nd3+ 4F3/2 4I/2 0.921 硼酸鹽、硅酸鹽硼酸鹽、硅酸鹽 (77K) 4F3/2 4I11/2 1.047 1.08 Mn2+ 硼酸鹽、硅酸鹽硼酸鹽、硅酸鹽 UO22+ 鍺酸鹽、磷酸鹽鍺酸鹽、磷酸鹽 鋁酸鹽、氟鈹酸鹽鋁酸鹽、氟鈹酸鹽 4F3/2 4I13/2 1.32 1.37 硼酸鹽、硅酸鹽硼酸鹽、硅酸鹽 磷酸鹽磷酸鹽Ho3+ 5F7 5I8 1.95 2.08 Yb3+ Er3+ 硅酸鹽硅酸鹽Er3+ 4I13/2 4I15/2 1.54 1.55 Yb3+ 硅酸鹽磷酸鹽硅酸鹽磷酸鹽Tm 3+ 3H4 3

45、H6 1.85 2.02 Yb3+ Er3+ 硅酸鹽硅酸鹽Yb 3+ 2F5/2 2F7/2 1.0 11.06 硼酸鹽、硅酸鹽硼酸鹽、硅酸鹽72優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) ： 玻璃激光材料易于制備，熱成型和冷加工玻璃激光材料易于制備，熱成型和冷加工可制成各種尺寸的材料。可制成各種尺寸的材料。 稀土玻璃是目前輸出能量最大，功率最高的稀土玻璃是目前輸出能量最大，功率最高的固體激光材料。大型的玻璃激光材料用于熱核聚固體激光材料。大型的玻璃激光材料用于熱核聚變反應(yīng)研究。輸出功率可達(dá)變反應(yīng)研究。輸出功率可達(dá)1012w。中小型玻璃。中小型玻璃激光器用于打孔和焊接。激光器用于打孔和焊接。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 熱導(dǎo)性差，不能用于連續(xù)

46、激光操作和高重復(fù)率熱導(dǎo)性差，不能用于連續(xù)激光操作和高重復(fù)率操作。操作。73c.稀土鰲合物激光材料稀土鰲合物激光材料稀土稀土Nd3+ Eu3+ Tb3+三個(gè)稀土離子可與鰲合配三個(gè)稀土離子可與鰲合配體形成環(huán)狀的鰲合物，并在受激發(fā)后發(fā)射激光，具體形成環(huán)狀的鰲合物，并在受激發(fā)后發(fā)射激光，具體見(jiàn)下表：體見(jiàn)下表：表：稀土鰲合物激光表：稀土鰲合物激光離子躍遷波長(zhǎng)離子躍遷波長(zhǎng)nm 溫度溫度CNd3+ 4F3/2 4I11/2 1057 30Eu3+ 5Do 7F2 611613 -150+30Tb3+ 5D47F5 574 3074d.釹惰性液體激光釹惰性液體激光 Nd3+ 在一定的惰性溶劑中發(fā)射激光，可做在

47、一定的惰性溶劑中發(fā)射激光，可做液體激光材料使用。常見(jiàn)的激光躍遷和波長(zhǎng)見(jiàn)液體激光材料使用。常見(jiàn)的激光躍遷和波長(zhǎng)見(jiàn)下表。下表。表：釹惰性液體激光表：釹惰性液體激光溶劑躍遷波長(zhǎng)（溶劑躍遷波長(zhǎng)（nm) SOCl2: SnCl4 4F3/2 4I11/2 1055 4F3/2 4I13/2 1330POCl3: SnCl4 4F3/2 4I11/2 1051POCl3: ZnCl2 4F3/2 4I11/2 1051POCl3: TiCl4 4F3/2 4I11/2 1053PBr3 : AlBr3 4F3/2 4I11/2 1066 SbBr375優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 液體激光材料，可用于低溫操作，易制備。液

48、體激光材料，可用于低溫操作，易制備。利用一般實(shí)驗(yàn)室的玻璃儀器即可進(jìn)行稀土溶液和利用一般實(shí)驗(yàn)室的玻璃儀器即可進(jìn)行稀土溶液和蒸餾脫水的操作，獲得澄清透明的液體激光材蒸餾脫水的操作，獲得澄清透明的液體激光材料。料。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 由于光泵的能量不易透過(guò)溶液，只有幾微米由于光泵的能量不易透過(guò)溶液，只有幾微米的深度，所以只能用很薄層的液體裝入小管中使的深度，所以只能用很薄層的液體裝入小管中使用，效率很低。用，效率很低。 POCl3等腐蝕性大，毒性大。等腐蝕性大，毒性大。763-5稀土元素的磁學(xué)性質(zhì)稀土元素的磁學(xué)性質(zhì) 1.物質(zhì)的磁性物質(zhì)的磁性（）物質(zhì)的磁性來(lái)源：（）物質(zhì)的磁性來(lái)源：物質(zhì)的磁性主要來(lái)源于物質(zhì)內(nèi)

49、部的電性物質(zhì)的磁性主要來(lái)源于物質(zhì)內(nèi)部的電性質(zhì)。原子核也具有磁性，但于電子的磁性相比要質(zhì)。原子核也具有磁性，但于電子的磁性相比要小個(gè)數(shù)量級(jí)，因此在來(lái)論物質(zhì)的磁性時(shí)可忽略小個(gè)數(shù)量級(jí)，因此在來(lái)論物質(zhì)的磁性時(shí)可忽略原子核的磁性。原子核磁性在核磁共振光譜研究原子核的磁性。原子核磁性在核磁共振光譜研究中具有重要的意義。中具有重要的意義。77 原子離子或分子的電子磁性主要源于具原子離子或分子的電子磁性主要源于具有成單電子的軌道運(yùn)動(dòng)和電子自旋運(yùn)動(dòng)，因有成單電子的軌道運(yùn)動(dòng)和電子自旋運(yùn)動(dòng)，因此它們的磁性是軌道磁性和自旋磁性的某種此它們的磁性是軌道磁性和自旋磁性的某種組合。組合。 軌道磁性由軌道角動(dòng)量軌道磁性由軌道

50、角動(dòng)量L所決定，自旋磁所決定，自旋磁性由自旋角動(dòng)量性由自旋角動(dòng)量S決定，因此原子或離子的磁決定，因此原子或離子的磁性決定于它們的總角動(dòng)量性決定于它們的總角動(dòng)量J。所以它們的磁矩。所以它們的磁矩可由下式表示：可由下式表示：78)1(2)1()1()1(1).()1(JJLLSSJJgMBJJgeff 在一些原子離子中，當(dāng)電子的軌道自旋偶合基在一些原子離子中，當(dāng)電子的軌道自旋偶合基本忽略時(shí)，其原子或離子的有效磁矩可用下式表示：本忽略時(shí)，其原子或離子的有效磁矩可用下式表示：.).()1(4)1(MBSSLLSLg:lande因子因子79 對(duì)于一些對(duì)于一些d區(qū)過(guò)渡元素來(lái)說(shuō)，原子或離區(qū)過(guò)渡元素來(lái)說(shuō)，原子

51、或離子的有效矩更符合下式：子的有效矩更符合下式：為成單電子數(shù)或nnnMBSSSS)2(.).()1(4 注：注：上述公式中上述公式中 L:電子所在軌道的磁量子之和；電子所在軌道的磁量子之和；S：電子所在軌道的自旋量子之和；：電子所在軌道的自旋量子之和；J:原子或離子的總角動(dòng)量原子或離子的總角動(dòng)量SLSLSLJ,1,80事實(shí)上除事實(shí)上除Sm3+ Eu3+外，其它元素的實(shí)測(cè)結(jié)外，其它元素的實(shí)測(cè)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果基本相符。果與計(jì)算結(jié)果基本相符。（）物質(zhì)磁性的主要類型（）物質(zhì)磁性的主要類型a.順磁性物質(zhì)：順磁性物質(zhì)：順磁性物質(zhì)是由電子軌道運(yùn)動(dòng)或電子自旋順磁性物質(zhì)是由電子軌道運(yùn)動(dòng)或電子自旋運(yùn)動(dòng)引起的原子或分

52、子磁矩，在外加磁場(chǎng)的作用運(yùn)動(dòng)引起的原子或分子磁矩，在外加磁場(chǎng)的作用下，原子磁矩沿外加磁場(chǎng)方向平行排列，使試樣下，原子磁矩沿外加磁場(chǎng)方向平行排列，使試樣產(chǎn)生整體磁性，磁場(chǎng)方向于外加磁場(chǎng)相同。產(chǎn)生整體磁性，磁場(chǎng)方向于外加磁場(chǎng)相同。.).()1(MBJJgeff 由于稀土元素的原子或離子軌道與自旋偶合較由于稀土元素的原子或離子軌道與自旋偶合較大，在常溫下它們的有效磁矩應(yīng)為：大，在常溫下它們的有效磁矩應(yīng)為：81順磁性物質(zhì)又分為三類：順磁性物質(zhì)又分為三類： 簡(jiǎn)單順磁性物質(zhì)簡(jiǎn)單順磁性物質(zhì) 鐵磁性物質(zhì)鐵磁性物質(zhì) 反鐵磁性物質(zhì)。反鐵磁性物質(zhì)。簡(jiǎn)單順磁性物質(zhì)：簡(jiǎn)單順磁性物質(zhì)： 原子磁矩在晶體點(diǎn)陣中無(wú)序排列，無(wú)凈

53、磁矩。原子磁矩在晶體點(diǎn)陣中無(wú)序排列，無(wú)凈磁矩。但在外加磁場(chǎng)的作用下原子磁矩在晶體點(diǎn)陣中變但在外加磁場(chǎng)的作用下原子磁矩在晶體點(diǎn)陣中變成有序排列產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相同的磁矩，即成有序排列產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相同的磁矩，即為簡(jiǎn)單順磁性物質(zhì)。為簡(jiǎn)單順磁性物質(zhì)。 磁化率服從磁化率服從Curie定律。定律。82（ Curie定律：定律： 磁化率隨絕對(duì)溫度磁化率隨絕對(duì)溫度T的增加而降低。的增加而降低。 XM=C/T C為為Curie常數(shù)，常數(shù)，T為絕對(duì)溫為絕對(duì)溫度，度，XM為摩爾磁化率，既每摩爾物質(zhì)在單位外加為摩爾磁化率，既每摩爾物質(zhì)在單位外加磁場(chǎng)下的磁化強(qiáng)度）磁場(chǎng)下的磁化強(qiáng)度）箭頭代表一個(gè)原子或離子磁矩，箭

54、頭代表一個(gè)原子或離子磁矩，無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，磁矩排列無(wú)序無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，磁矩排列無(wú)序在外加磁場(chǎng)下變成有序排列，在外加磁場(chǎng)下變成有序排列，產(chǎn)生順磁性。產(chǎn)生順磁性。83鐵磁性物質(zhì)：鐵磁性物質(zhì)： 原子磁矩在晶體點(diǎn)陣上有序排列，在絕對(duì)零原子磁矩在晶體點(diǎn)陣上有序排列，在絕對(duì)零度時(shí)所有磁矩都平行排列度時(shí)所有磁矩都平行排列,使分子產(chǎn)生整體磁矩。使分子產(chǎn)生整體磁矩。隨著溫度的升高，磁矩排列的有序性將下降，一隨著溫度的升高，磁矩排列的有序性將下降，一直到直到Curie溫度（溫度（Tc),原子磁具有序性將被完全破原子磁具有序性將被完全破壞壞,整個(gè)原子體系變?yōu)轫槾判裕恼麄€(gè)原子體系變?yōu)轫槾判裕腃urie定律。定律。

55、 使鐵磁性變?yōu)轫槾判缘臏囟冉惺硅F磁性變?yōu)轫槾判缘臏囟冉蠧urie溫度溫度。 Curie溫度以上變?yōu)轫槾判缘奈镔|(zhì)叫鐵磁性溫度以上變?yōu)轫槾判缘奈镔|(zhì)叫鐵磁性物質(zhì)。物質(zhì)。84絕對(duì)零度、無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，磁矩排列有絕對(duì)零度、無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，磁矩排列有序排列，產(chǎn)生凈磁矩。序排列，產(chǎn)生凈磁矩。Curie溫度時(shí)，磁矩排列有序性大大降溫度時(shí)，磁矩排列有序性大大降低，由鐵磁性變?yōu)轫槾判浴５停设F磁性變?yōu)轫槾判浴?5反鐵磁性物質(zhì)：反鐵磁性物質(zhì)： 原子磁矩在晶體點(diǎn)陣上有序排列，但彼此反原子磁矩在晶體點(diǎn)陣上有序排列，但彼此反向平行，使凈磁矩為零，這樣的物質(zhì)叫反鐵磁性向平行，使凈磁矩為零，這樣的物質(zhì)叫反鐵磁性物質(zhì)。物質(zhì)。 此時(shí)

56、物質(zhì)不服從此時(shí)物質(zhì)不服從Curie定律。當(dāng)溫度生高定律。當(dāng)溫度生高時(shí)，反向平行的有序排列被破壞，當(dāng)溫度生高到時(shí)，反向平行的有序排列被破壞，當(dāng)溫度生高到Neel溫度（溫度（ TN )時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)阻止了這種反向平行時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)阻止了這種反向平行排列，體系轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判浴Ｅ帕校w系轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判浴?由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘臏囟确Q為由反鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘臏囟确Q為Neel溫溫度，用度，用TN表示。表示。 Neel溫度以上變?yōu)轫槾判缘奈镔|(zhì)叫反鐵磁性溫度以上變?yōu)轫槾判缘奈镔|(zhì)叫反鐵磁性物質(zhì)。物質(zhì)。86磁矩排列有序排列磁矩排列有序排列,但反向平行，但反向平行，凈磁矩為零。凈磁矩為零。磁矩排列無(wú)序磁矩排列無(wú)序,，凈磁矩

57、大大降低。，凈磁矩大大降低。變?yōu)轫槾判晕镔|(zhì)。變?yōu)轫槾判晕镔|(zhì)。87b.抗磁性物質(zhì)：抗磁性物質(zhì)： 由于原子離子的封閉殼層，電子配對(duì)，無(wú)由于原子離子的封閉殼層，電子配對(duì)，無(wú)成單的電子，每個(gè)電子的自旋磁矩和軌道磁矩成單的電子，每個(gè)電子的自旋磁矩和軌道磁矩相互抵消，無(wú)凈磁矩。在外加磁場(chǎng)的作用下，相互抵消，無(wú)凈磁矩。在外加磁場(chǎng)的作用下，受到誘導(dǎo)，產(chǎn)生了大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成受到誘導(dǎo)，產(chǎn)生了大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比的方向與外加磁場(chǎng)相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。正比的方向與外加磁場(chǎng)相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。 這樣的物質(zhì)叫抗磁性物質(zhì)。這樣的物質(zhì)叫抗磁性物質(zhì)。882.稀土離子的磁性稀土離子的磁性(1) Pr3+(4f2) 磁矩的計(jì)算：磁矩

58、的計(jì)算：已知：已知： Pr3+的基態(tài)光譜項(xiàng)的基態(tài)光譜項(xiàng)H4 則：則：.).() 1(MBJJgeff8954)14(42)15(5)11 (1)14(41)1(2)1()1()1(1JJLLSSJJg58.3) 14(454) 1(JJgeff90（）（）Er3+(4f11) 磁矩的計(jì)算：磁矩的計(jì)算：已知：已知： Er3+的基態(tài)光譜項(xiàng)的基態(tài)光譜項(xiàng)4I15/2 , 則：則：58. 9) 1215(21556) 1(JJgeff56) 1215(2152) 16(6) 123(23) 1215(2151g91 計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果接近（只有計(jì)算結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果接近（只有Sm3+ Eu3+例外）例外）表

59、：稀土離子的磁矩表：稀土離子的磁矩(RE3+ ） 離子離子4f電子基態(tài)電子基態(tài)SL J g 計(jì)算計(jì)算實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)La 0 1S0 0 0 0 - 0.0 0.0Ce 1 2F5/2 3 5/2 6/7 2.54 2.4Pr 2 3H4 1 5 4 4/5 3.58 3.5Nd 3 4I9/2 3/2 6 9/2 8/11 3.62 3.5Pm 4 5I4 2 6 4 3/5 2.68Sm 5 6H5/2 5/2 5 5/2 2/7 0.84 1.5Eu 6 7F0 3 3 0 1 0.00 3.4Gd 7 8S7/2 7/2 0 7/2 2 7.94 8.0Tb 8 7F5 3 3 6 3/2 9

60、.72 9.5Dy 9 6H15/2 5/2 5 15/2 4/3 10.65 10.3Ho 10 5I8 2 6 8 5/4 10.61 10.3Er 11 4I15/2 3/2 6 15/2 6/5 9.58 9.5Tm 12 3H6 1 5 6 7/6 7.56 7.3Yb 13 2F7/2 3 7/2 8/7 4.54 4.5Lu 14 1S0 0 0 0 - 0.0 0.092(3) Sm3+ Eu3+例外的原因例外的原因a.粒子在非基態(tài)能級(jí)上分布造成的差異。粒子在非基態(tài)能級(jí)上分布造成的差異。體系的粒子在不同的能態(tài)上分布應(yīng)服從波耳體系的粒子在不同的能態(tài)上分布應(yīng)服從波耳茲蔓分布。當(dāng)粒子