1、第三章 熔體及玻璃體 內(nèi)容：內(nèi)容：1.熔體的結(jié)構(gòu)、熔體的性質(zhì)熔體的結(jié)構(gòu)、熔體的性質(zhì) 2.玻璃的通性、形成及其結(jié)構(gòu)玻璃的通性、形成及其結(jié)構(gòu) 重點：重點：1. 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì) 2. 玻璃的形成玻璃的形成 難點：熔體的結(jié)構(gòu)難點：熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論前前 言言 固態(tài)形式：晶體和非晶體固態(tài)形式：晶體和非晶體 非晶體：非晶體： 玻璃體：熔體過冷；傳統(tǒng)玻璃玻璃體：熔體過冷；傳統(tǒng)玻璃 無定形物質(zhì)：非熔融法；新型玻璃；過剩無定形物質(zhì)：非熔融法；新型玻璃；過剩內(nèi)能較大，易于析晶。內(nèi)能較大，易于析晶。 三者混用三者混用第一節(jié)第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu)聚合物理論聚合物理論 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：1.1

2、.聚合物的形成聚合物的形成 2.2.影響聚合物聚合程度的因素影響聚合物聚合程度的因素 要求：要求：1.1.掌握硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)掌握硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu) 2.2.理解熔體結(jié)構(gòu)的聚合物理論理解熔體結(jié)構(gòu)的聚合物理論圖圖3 32 2 不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X X射線衍射強度射線衍射強度 隨入射角度變化的分布曲線隨入射角度變化的分布曲線氣體氣體熔體熔體晶體晶體玻璃玻璃強度強度 Isin一一 熔體的結(jié)構(gòu)熔體的結(jié)構(gòu) -聚合物的理論聚合物的理論1.1.硅酸鹽熔體基本結(jié)構(gòu)單元硅酸鹽熔體基本結(jié)構(gòu)單元 SiOSiO4 4 四面體四面體2.2.基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)聚合體基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)聚

3、合體 聚合物：聚合物：由兩個、三個或由兩個、三個或n n個個SiOSiO4 4 4-4-四面體四面體構(gòu)成的絡(luò)陰離子團構(gòu)成的絡(luò)陰離子團 SiSi2 2O O7 7 6- 6- Si Si3 3O O1010 8- 8- SiSin nO O3n+13n+1 2(n+1)-2(n+1)- ，三維碎片三維碎片（SiO2）n。除單除單體外稱為體外稱為聚聚硅酸硅酸離子。離子。 低聚物：低聚物：聚合物中含有聚合物中含有SiOSiO4 4 4-4-四面體較少四面體較少 高聚物：高聚物：聚合物中含有聚合物中含有SiOSiO4 4 4-4-四面體較多四面體較多3.3.聚合物形成：聚合物形成：a. 熔融石英的分化

4、：架狀熔融石英的分化：架狀SiO4的斷裂。的斷裂。1.1.Si-OSi-O鍵強較強，鍵強較強，Na-ONa-O鍵強較弱鍵強較弱2.2.Si-O-NaSi-O-Na使得使得SiSiO Ob b（2 2）鍵強降低，使得）鍵強降低，使得SiSiO Onbnb（1 1）鍵強相對增強）鍵強相對增強 3.3. SiSiObOb（2 2）易收到侵蝕而斷裂）易收到侵蝕而斷裂b. 縮聚并伴隨著變形縮聚并伴隨著變形 SiO4Na4+Si2O7Na6=(Si3O10)Na8+Na2O 2Si3O10Na8=Si6O18Na12+2Na2O c. 分化分化-縮聚平衡縮聚平衡 結(jié)論：結(jié)論：多種聚合物同時并存，而不是一種

5、多種聚合物同時并存，而不是一種獨立存在，這是熔體結(jié)構(gòu)遠程無序的實質(zhì)。獨立存在，這是熔體結(jié)構(gòu)遠程無序的實質(zhì)。二二 影響聚合物聚合程度的因素影響聚合物聚合程度的因素 1 溫度：溫度：存在聚合解聚平衡；存在聚合解聚平衡；溫度降低，溫度降低，低聚物濃度降低。反之，低聚物濃度增加。低聚物濃度降低。反之，低聚物濃度增加。 2 組成：組成：R=O/Si比比 R越大，越大，O/Si比越高，堿含量越高，低聚物越多比越高，堿含量越高，低聚物越多（越小越小）。）。 R越小，越小，O/Si比越低，堿含量越低，高聚物越多比越低，堿含量越低，高聚物越多（越大越大）。）。硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物硅酸鹽熔體中各種聚合

6、程度的聚合物種類、種類、濃度（數(shù)量）濃度（數(shù)量）受受組成和溫度組成和溫度兩個因素的影響。兩個因素的影響。圖圖3-5 3-5 某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化 聚合物的形成可分為三個階段。聚合物的形成可分為三個階段。 初期：初期：主要是石英顆粒分化；主要是石英顆粒分化； 中期：中期：縮聚并伴隨變形；縮聚并伴隨變形； 后期：后期：在一定時間和一定溫度下，在一定時間和一定溫度下，聚合聚合-解聚解聚達達到平衡。到平衡。 產(chǎn)物中有低聚物、高聚物、產(chǎn)物中有低聚物、高聚物、“三維碎片三維碎片”及及吸附物、游離堿。最后得到的吸附物、游離堿。最后得到的熔體是不

7、同聚合程熔體是不同聚合程度的各種聚合體的混合物度的各種聚合體的混合物。聚合體的種類、大小。聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。第二節(jié)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)熔體的性質(zhì)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：1.1.粘粘 度度2.2.表面張力表面張力重點內(nèi)容：重點內(nèi)容： 影響粘度和表面張力的因素影響粘度和表面張力的因素一 粘度1 1、定義：是流體抵抗流動的量度、定義：是流體抵抗流動的量度. .當液體流動時當液體流動時一層液體受到另一層液體的牽制一層液體受到另一層液體的牽制, ,其內(nèi)摩擦力的其內(nèi)摩擦力的大小與兩層液體間的接觸面積及其垂直流動方向大小與兩層液體間的接觸面積及其垂直

8、流動方向的速度梯度成正比的速度梯度成正比. . f=sdv/dx f=sdv/dx f f 兩層液體間的內(nèi)摩擦力兩層液體間的內(nèi)摩擦力 s s 兩層液體間的接觸面積兩層液體間的接觸面積 比例系數(shù)比例系數(shù), ,稱為粘滯系數(shù)稱為粘滯系數(shù), ,簡稱粘度簡稱粘度. .粘度的物理意義粘度的物理意義: :單位接觸面積單位速度梯度下兩單位接觸面積單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。層液體間的內(nèi)摩擦力。單位：帕秒（單位：帕秒（PaPaS S） =1/=1/熔體的流動度熔體的流動度2 影響粘度的主要因素溫度：溫度升高，粘度按照指數(shù)規(guī)律降低溫度：溫度升高，粘度按照指數(shù)規(guī)律降低 絕對速度理論絕對速度理論 自由體積理論

9、自由體積理論 過剩熵理論過剩熵理論 )exp(0TTBA)exp(0kTE)exp(0TTBC圖圖3-4 3-4 某些熔體的粘度溫度曲線某些熔體的粘度溫度曲線組成：組成：粘度隨堿性氧化物含量增加而劇烈降粘度隨堿性氧化物含量增加而劇烈降低。低。 原因：粘度的大小是由熔體中硅氧四面體原因：粘度的大小是由熔體中硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)連接程度決定的，即粘度隨網(wǎng)絡(luò)連接程度決定的，即粘度隨O/SiO/Si比值比值的上升而下降。的上升而下降。 R+對粘度的影響：與熔體中的O/Si比有關(guān)。O/SiO/Si比較低比較低時，加入時，加入正離子半徑越小正離子半徑越小，對粘度起作用的主要是對粘度起作用的主要是Si-OSi-O

10、鍵力，鍵力，r r越小，越小，鍵力增大，對鍵力增大，對Si-OSi-O鍵削弱作用增大，鍵削弱作用增大，降降低粘度低粘度的作用就的作用就越大越大，粘度按，粘度按LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O次序增加次序增加。O/SiO/Si比較比較高高時，時，SiOSiO4 4 連接方式已接近連接方式已接近島狀島狀，四面體在很大程度上依靠，四面體在很大程度上依靠R RO O相相連連，此時鍵力最大的，此時鍵力最大的LiLi+ +具有最高的粘度具有最高的粘度，熔體粘度按熔體粘度按LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O順序順序遞減遞減。圖圖3 37 7 簡單堿金

11、屬硅酸鹽系統(tǒng)（簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（2 2O OSiOSiO2 2）中堿金）中堿金屬離子屬離子R R對粘度的影響對粘度的影響 0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%) R R2+2+對粘度的影響：降低粘度程度與對粘度的影響：降低粘度程度與R R2+2+有關(guān)。有關(guān)。 除除R2+對對O/Si比例影響與一價離子相同外，比例影響與一價離子相同外，離子間的離子間的相互極化相互極化對對也有顯著的影響，一也有顯著的影響，一般般R2+對粘度降低的次序：對粘度降低的次序： Pb2+Ba2+Cd2+Zn2+Ca2+Mg2+圖圖3 38 8 二價陽離子對硅酸

12、鹽熔體粘度的影響二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50（P）離子半徑（離子半徑（A） 某些氧化物對硅酸鹽熔體粘度的影響關(guān)系比較復雜。如如: : AlAl2 2O O3 3 /Na /Na2 2O1O1，AlAl2 2O O3 3（ZrOZrO2 2）使粘度使粘度增加；增加；對于對于B B2 2O O3 3而言，開始而言，開始B B3+3+代替代替SiSi4+4+形成形成BOBO4 4 ，使使上升；隨著上升；隨著B B含量增加，含量增加，B B3+3+處于處于BOBO3 3 三角體中，使三角體中，使結(jié)構(gòu)疏松

13、，結(jié)構(gòu)疏松，下降下降硼反常硼反常現(xiàn)象。現(xiàn)象。二二 表面張力表面張力表面能表面能1 1 定義定義表面張力：在液體表面切線方向上作用著一種表面張力：在液體表面切線方向上作用著一種使表面縮小的力，這種力叫表面張力。使表面縮小的力，這種力叫表面張力。物理意義：作用于表面單位線段長度上與表面物理意義：作用于表面單位線段長度上與表面相切的力。相切的力。 單位：單位： N/mN/m表面能：在恒溫、恒壓下，增加一個單位表面表面能：在恒溫、恒壓下，增加一個單位表面積所做的功。積所做的功。 單位：單位：J/mJ/m2 22 2 影響表面張力的因素影響表面張力的因素（1 1）硅酸鹽熔體的表面張力）硅酸鹽熔體的表面張

14、力與組成有關(guān)與組成有關(guān) AlAl2 2O O3 3、CaOCaO、MgOMgO、SiOSiO2 2沒有活性沒有活性, ,能能提高提高表面表面張力張力, ,稱為稱為表面惰性物質(zhì)表面惰性物質(zhì). . K K2 2O O、PbOPbO、B B2 2O O3 3、SbSb2 2O O3 3等引入量較大時能等引入量較大時能顯著顯著降低降低熔體表面張力。熔體表面張力。V V2 2O O5 5 、 CrCr2 2O O3 3 、 MoOMoO3 3 、WOWO3 3等引入少量等引入少量, ,劇烈降低劇烈降低熔熔體表面張力體表面張力, , 稱為稱為表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì). .（2 2）熔體內(nèi)）熔體內(nèi)質(zhì)點間的鍵型質(zhì)點間的鍵型對表面張力的影響對表面張力的影響很大很大 規(guī)律：金屬鍵規(guī)律：金屬鍵 共價鍵共價鍵 離子鍵離子鍵 分子鍵分子鍵 共價鍵共價鍵 硅酸鹽熔體表面張力硅酸鹽熔體