1、第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本理論金屬電化學(xué)腐蝕基本理論第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第三節(jié)第三節(jié) 析氫腐蝕和耗氧腐蝕析氫腐蝕和耗氧腐蝕第四節(jié)第四節(jié) 金屬的鈍性金屬的鈍性第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理一、金屬的電化學(xué)腐蝕歷程一、金屬的電化學(xué)腐蝕歷程 金屬的腐蝕的過程是金屬和周圍介質(zhì)作用轉(zhuǎn)變成金金屬的腐蝕的過程是金屬和周圍介質(zhì)作用轉(zhuǎn)變成金屬化合物的過程，實際上就是金屬和介質(zhì)之間發(fā)生氧化屬化合物的過程，實際上就是金屬和介質(zhì)之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。考察實際發(fā)生的腐蝕過程發(fā)現(xiàn)，還原反應(yīng)。考察實際發(fā)生的腐蝕過程發(fā)現(xiàn)，氧化還原反氧化

2、還原反應(yīng)應(yīng)根據(jù)條件不同，將分別按以下兩種不同的歷程進行：根據(jù)條件不同，將分別按以下兩種不同的歷程進行：第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理 1、化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕：氧化劑：氧化劑直接直接與金屬表面的原子碰撞、與金屬表面的原子碰撞、化合而形成腐蝕產(chǎn)物。即氧化還原在反應(yīng)粒子相碰撞的化合而形成腐蝕產(chǎn)物。即氧化還原在反應(yīng)粒子相碰撞的瞬間直接于相碰撞的反應(yīng)點上完成。例如金屬鋅在高溫瞬間直接于相碰撞的反應(yīng)點上完成。例如金屬鋅在高溫的含氧氣氛中的腐蝕。的含氧氣氛中的腐蝕。ZnOOZn221第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 2、電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕：金屬腐蝕的：金屬腐蝕的氧化

3、還原反應(yīng)有著氧化還原反應(yīng)有著兩個同時進行兩個同時進行卻又相對獨立的過程卻又相對獨立的過程。例如金屬。例如金屬鋅在含氧的中性水溶液中的腐蝕。鋅在含氧的中性水溶液中的腐蝕。 金屬放出自由電子成為陽離子金屬放出自由電子成為陽離子的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為陽極反應(yīng)陽極反應(yīng)。金屬發(fā)生。金屬發(fā)生陽極反應(yīng)的表面部位稱為陽極反應(yīng)的表面部位稱為陽極區(qū)陽極區(qū)。 接受電子的反應(yīng)稱為接受電子的反應(yīng)稱為陰極反應(yīng)。陰極反應(yīng)。發(fā)生陰極反應(yīng)的表面部位稱為發(fā)生陰極反應(yīng)的表面部位稱為陰陰極區(qū)。極區(qū)。 反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)產(chǎn)物Zn(OH)2不是由氧分不是由氧分子與鋅原子直接碰撞結(jié)合形成的，子與鋅原子直接碰撞結(jié)合形成的，而是通過了下列步驟：而是通

4、過了下列步驟：第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理陽極反應(yīng)通式：陽極反應(yīng)通式：第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理陰極反應(yīng)通式：陰極反應(yīng)通式：neMMnneDneD第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理二、金屬與溶液的界面特性二、金屬與溶液的界面特性雙電層雙電層 德國化學(xué)家德國化學(xué)家W.H.Nernst在在1889年提出年提出“雙雙電層理論電層理論”對電極電勢給予了說明。對電極電勢給予了說明。 金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi)，其表面的原子與金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi)，其表面的原子與溶液中的極性水分子、電解質(zhì)離子相

5、互作用，溶液中的極性水分子、電解質(zhì)離子相互作用，使界面的使界面的金屬和溶液側(cè)分別形成帶有異性電荷金屬和溶液側(cè)分別形成帶有異性電荷的雙電層的雙電層。雙電層的模式隨金屬、電解質(zhì)溶液。雙電層的模式隨金屬、電解質(zhì)溶液的性質(zhì)而異，一般有以下三種類型。的性質(zhì)而異，一般有以下三種類型。 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理雙電層的概念雙電層的概念界面電勢差界面電勢差 在金屬與溶液的界面上，在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的離子只有一部分緊和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為密

6、地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層緊密層； 另一部分離子按一定的濃另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，度梯度擴散到本體溶液中，稱為稱為擴散層擴散層。緊密層和擴散。緊密層和擴散層構(gòu)成了層構(gòu)成了雙電層雙電層。金屬表面金屬表面與溶液本體之間的電勢差即與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。為界面電勢差。擴散雙電層模型擴散雙電層模型ABx+ + + + + + + + + + + + +0緊密層緊密層擴散層擴散層第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 1、雙電層的類型、雙電層的類型 (1)金屬離子和極性水金屬離子和極性水分子之間的水化力分子之間的水化力大于

7、大于金金屬離子與電子之間的結(jié)合屬離子與電子之間的結(jié)合力力, 即離子的水化能超過即離子的水化能超過了晶格上的鍵能。了晶格上的鍵能。 許多負電性比較強的許多負電性比較強的金屬如鋅、鎘、鎂、鐵等金屬如鋅、鎘、鎂、鐵等浸入水、酸、堿、鹽溶液浸入水、酸、堿、鹽溶液中，將形成這類雙電層。中，將形成這類雙電層。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 (2)金屬離子和極性水分金屬離子和極性水分子之間的水化力子之間的水化力小于小于金屬離金屬離子與電子的結(jié)合力，即離子子與電子的結(jié)合力，即離子的水化能小于金屬的水化能小于金屬上上晶格的晶格的鍵能。鍵能

8、。 銀、鉑、金等較穩(wěn)定的銀、鉑、金等較穩(wěn)定的金屬與高濃度的金屬離子的金屬與高濃度的金屬離子的溶液中，將形成這類雙電層。溶液中，將形成這類雙電層。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 (3)金屬離子不能進入金屬離子不能進入溶液，溶液中的金屬離子也溶液，溶液中的金屬離子也不能沉積到金屬表面。此時不能沉積到金屬表面。此時可能出現(xiàn)另一種雙電層。可能出現(xiàn)另一種雙電層。 穩(wěn)定金屬與不含金屬離穩(wěn)定金屬與不含金屬離子的溶液中，將形成這類雙子的溶液中，將形成這類雙電層。電層。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)

9、腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 2、雙電層的特點、雙電層的特點 (1)雙電層兩層雙電層兩層“極板極板”分處于不同的兩相分處于不同的兩相金金屬相屬相(電子導(dǎo)體相電子導(dǎo)體相)和電解質(zhì)溶液和電解質(zhì)溶液(離子導(dǎo)體相離子導(dǎo)體相)中；中； (2)雙雙電層的內(nèi)層有過剩的電子或陽離子，當系統(tǒng)電層的內(nèi)層有過剩的電子或陽離子，當系統(tǒng)形成回路時，電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極；形成回路時，電子即可沿導(dǎo)線流入或流出電極； (3)雙電層猶如平板電容器。雙電層猶如平板電容器。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 雙電層的形成必然在界面引雙電層的形成必然

10、在界面引起電位躍，如左圖。雙電層總起電位躍，如左圖。雙電層總電位躍電位躍 為緊密為緊密層電位躍，層電位躍， 為分散層電位為分散層電位躍。躍。 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理 當金屬側(cè)帶負電時，雙電當金屬側(cè)帶負電時，雙電層電位躍為負值；金屬側(cè)帶正層電位躍為負值；金屬側(cè)帶正電時雙電層電位躍為正值。電時雙電層電位躍為正值。第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理三、電極電位三、電極電位 通常把浸在電解質(zhì)溶液中且其界面處進行電化學(xué)通常把浸在電解質(zhì)溶液中且其界面處進行電化學(xué)反應(yīng)的金屬稱為反應(yīng)的金屬稱為電極電極，電極和溶液界面上進行的電化，電極和溶液界面上進行的電化學(xué)反應(yīng)

11、稱為學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)電極反應(yīng)，而由電極反應(yīng)使電極和溶液界，而由電極反應(yīng)使電極和溶液界面上建立起的雙電層電位躍稱為金屬在該溶液中的面上建立起的雙電層電位躍稱為金屬在該溶液中的電電極電位極電位。 1、平衡電極電位、平衡電極電位可用能斯特方程式計算可用能斯特方程式計算 金屬金屬浸入含有浸入含有同種金屬離子同種金屬離子的溶液中的電極反應(yīng)，的溶液中的電極反應(yīng)，參與物質(zhì)遷移的是參與物質(zhì)遷移的是同一種金屬離子同一種金屬離子。 特點特點：正逆過程的：正逆過程的物質(zhì)遷移與電荷運送速度物質(zhì)遷移與電荷運送速度都相同。都相同。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化

12、學(xué)腐蝕基本原理 平衡電極電位的數(shù)值主要決定于金屬的平衡電極電位的數(shù)值主要決定于金屬的本性本性，同時，同時又與又與溶液的濃度、溫度等因素溶液的濃度、溫度等因素有關(guān)。有關(guān)。 各種金屬標準電各種金屬標準電極電位見表極電位見表1-2。 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理能斯特能斯特(Nernst)方程式：方程式：氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)上式可簡化為：上式可簡化為：對于電極反應(yīng)對于電極反應(yīng) ln, 10nFRTEEee 還原態(tài)氧化態(tài)ln0nFRTEEee氧化態(tài)氧化態(tài)為下式為下式均為常數(shù)，上式可簡化均為常數(shù)，上式可簡化、時時當當 lg059. 0,250nEEFRTCTee 第一章第一章 金屬

13、電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 2、非平衡電極電位、非平衡電極電位只能用實驗測定只能用實驗測定 當當金屬浸入不含同種金屬離子的溶液金屬浸入不含同種金屬離子的溶液中時，電極中時，電極上同時存在上同時存在兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與兩種或兩種以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反的電化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)。化工設(shè)備在絕大多數(shù)情況下都是發(fā)生非平衡電化工設(shè)備在絕大多數(shù)情況下都是發(fā)生非平衡電極電位。極電位。 特點特點：正逆過程的物質(zhì)始終：正逆過程的物質(zhì)始終不能達到平衡不能達到平衡。 某些金屬在某些金屬在3%NaCl溶液溶液(海水海水)中的非平衡電極中的非平衡電極電位見表電位見表1-3。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電

14、化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 3、氣體電極的平衡電氣體電極的平衡電位位能斯特方程式計算能斯特方程式計算 像鉑這種許多其它金屬像鉑這種許多其它金屬或能導(dǎo)電的非金屬材料都能或能導(dǎo)電的非金屬材料都能吸附氫形成氫電極。吸附氫形成氫電極。 此外，被吸附的氣體除此外，被吸附的氣體除了氫外，還可以是氧、氯等了氫外，還可以是氧、氯等并形成相應(yīng)的氧電極、氯電并形成相應(yīng)的氧電極、氯電極等。極等。 計算公式：計算公式：第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理220lnHHeHepnFRTEEH第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理極電位可簡化為：

15、極電位可簡化為：常溫下氫電極的平衡電常溫下氫電極的平衡電氫的平衡電極電位氫的平衡電極電位時，時，氫分壓為，氫分壓為氫離子活度為氫離子活度為，標準狀態(tài)下，即溫度為標準狀態(tài)下，即溫度為國際上規(guī)定國際上規(guī)定 01013251298:02HEPaK22.lg2059. 0HHHepE第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理 4、電極電位的測量、電極電位的測量 由于無法直接測定單個電極電勢的絕對值，由于無法直接測定單個電極電勢的絕對值，而只能用電位計測出兩電極的電動勢，因此，而只能用電位計測出兩電極的電動勢，因此，為了能夠比較出所有電極電勢的大小，就必須為了能夠比較出所有電極電勢的大小，就必須選擇

16、一個電極。并規(guī)定其選擇一個電極。并規(guī)定其E(電極電勢電極電勢)=0。 測量電極電位的原理電路如下圖所示：測量電極電位的原理電路如下圖所示：第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理H2（PH2=lam） 高阻電壓表鹽橋KCL溶液HCl鉑片表面鍍鉑黑參比電極（參比電極（SHE）待測電極待測電極H2第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理使用高阻電壓表的目的是使用高阻電壓表的目的是保證測量回路中電流極小保證測量回路中電流極小；鹽橋作用是鹽橋作用是消除液接電位差，防止溶液污染消除液接電位差，防止溶液污染。當組成或活度不同

17、的兩種電解質(zhì)接觸時，在溶液接當組成或活度不同的兩種電解質(zhì)接觸時，在溶液接界處由于正負離子擴散通過界面的離子遷移速度不界處由于正負離子擴散通過界面的離子遷移速度不同造成正負電荷分離而形成雙電層，這樣產(chǎn)生的電同造成正負電荷分離而形成雙電層，這樣產(chǎn)生的電位差稱為液體接界擴散電位，簡稱位差稱為液體接界擴散電位，簡稱液接電位液接電位 。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理Pt CH+=1mol.l-1 第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理標準氫電極：標準氫電極：H2H2 標準氫電極的電極反應(yīng)為標準氫電極的電極反應(yīng)為 (Pt)

18、H2 = 2H+ + 2e 規(guī)定標準氫電極的規(guī)定標準氫電極的電位為零電位為零。以標準氫電極為參。以標準氫電極為參考電極測出的電位值稱為考電極測出的電位值稱為氫標電位氫標電位，記為，記為E(vs SHE) 。 SHE是最基準的參考電極，但使用不方便，實驗是最基準的參考電極，但使用不方便，實驗室中常用的參考電極有：室中常用的參考電極有：飽和甘汞電位飽和甘汞電位(記為記為SCE) ，銀銀-氯化銀電極氯化銀電極等。等。 用不同參考電極測量的電位相對值是不同的，故用不同參考電極測量的電位相對值是不同的，故需注明需注明所用參考電極所用參考電極。如。如不注明，則表示參考電極是不注明，則表示參考電極是SHE。

19、 常用參比電極的電位值如表常用參比電極的電位值如表1-4。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理四、金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件四、金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 自由焓準則自由焓準則 當當G 0，腐蝕反應(yīng)不能自發(fā)進行。，腐蝕反應(yīng)不能自發(fā)進行。 金屬在電解質(zhì)水溶液中發(fā)生金屬在電解質(zhì)水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的原因電化學(xué)腐蝕的原因是：金是：金屬和電解質(zhì)溶液構(gòu)成了屬和電解質(zhì)溶液構(gòu)成了熱力學(xué)不穩(wěn)定體系熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，發(fā)生腐蝕反應(yīng)，發(fā)生腐蝕反應(yīng)使體系的使體系的自由焓減小自由焓減小。自由焓減小愈多，體系的腐蝕傾向。自由焓減小愈多，體系的腐蝕傾向愈

20、大。工業(yè)上常用的一些金屬，與其周圍的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)愈大。工業(yè)上常用的一些金屬，與其周圍的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)時，其自由能變化大多是負值，見表或化學(xué)反應(yīng)時，其自由能變化大多是負值，見表1-5。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理四、金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件四、金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件 電位比較準則：電位比較準則： 由腐蝕反應(yīng)發(fā)生的條件由腐蝕反應(yīng)發(fā)生的條件 G 0 或或 E e, K E e, A 判斷電化學(xué)腐蝕傾向的判斷電化學(xué)腐蝕傾向的電位比較準則電位比較準則： 如果金屬發(fā)生如果金屬發(fā)生氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)的平衡電位的平衡電位E

21、e.A低于溶液中低于溶液中某種氧化劑某種氧化劑(即去極化劑即去極化劑)發(fā)生發(fā)生還原反應(yīng)還原反應(yīng)的平衡電位的平衡電位Ee.K ，則電化學(xué)腐蝕能夠發(fā)生。二者的差值，則電化學(xué)腐蝕能夠發(fā)生。二者的差值(Ee.K Ee.A)愈大，腐蝕的傾向愈大。愈大，腐蝕的傾向愈大。 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理)(KAeeEEnFnFG，第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 從以上可以看出：從以上可以看出： 陽極發(fā)生氧化反應(yīng)自發(fā)進行的條件為：陽極發(fā)生氧化反應(yīng)自發(fā)進行的條件為： MMln0MMnFRTEEe第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理 陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進行的條

22、件為：陰極去極化反應(yīng)自發(fā)進行的條件為：MeAEE，KKEE，eD.neDln0KKnFRTEEe第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件：金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件： (1)金屬溶解的氧化反應(yīng)要不斷地進行，金屬的實金屬溶解的氧化反應(yīng)要不斷地進行，金屬的實際電位際電位EA必須維持在比金屬的平衡電極電位必須維持在比金屬的平衡電極電位Ee, M更正更正的數(shù)值上，即的數(shù)值上，即EAEe, M 。 (2)去極劑從金屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)去極劑從金屬上取走電子的去極化反應(yīng)要持續(xù)不斷地進行，金屬的電極電位必須維持在比去極劑的不斷地進行，金屬的電極電位必須維

23、持在比去極劑的氧化還原電位更負的數(shù)值上，即氧化還原電位更負的數(shù)值上，即EKE e, K。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 金屬電化學(xué)腐蝕歷程包括金屬溶解和去極化兩個共金屬電化學(xué)腐蝕歷程包括金屬溶解和去極化兩個共扼的電極反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕要持續(xù)地進行，以上兩個扼的電極反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕要持續(xù)地進行，以上兩個條件必須同時滿足，也就是說金屬的電位值必須維持條件必須同時滿足，也就是說金屬的電位值必須維持在既比在既比Ee.，M正而又比正而又比Ee, K負的數(shù)值上，即負的數(shù)值上，即Ee.ME Ee, K 。換句話說，金屬自發(fā)地產(chǎn)生電化學(xué)腐

24、蝕的條件必須是換句話說，金屬自發(fā)地產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的條件必須是溶液中含有能從金屬上奪走溶液中含有能從金屬上奪走電子的去極劑電子的去極劑，并且，并且去極去極劑的氧化還原電位要比金屬溶解反應(yīng)的平衡電位更正劑的氧化還原電位要比金屬溶解反應(yīng)的平衡電位更正。用金屬的標準電極電位可判斷它們的熱穩(wěn)定性，表用金屬的標準電極電位可判斷它們的熱穩(wěn)定性，表1-7。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理五、腐蝕電池五、腐蝕電池第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理腐蝕電池腐蝕電池宏觀腐蝕電池：極性強以用肉眼或不大宏觀腐蝕電池：極性強以用肉眼或不大

25、于于10倍放大鏡分辨倍放大鏡分辨微觀腐蝕電池：極性無法用肉眼分辨。微觀腐蝕電池：極性無法用肉眼分辨。第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理五、腐蝕電池五、腐蝕電池 1、宏觀腐蝕電池、宏觀腐蝕電池 當鋅與銅直接接觸或彼此連當鋅與銅直接接觸或彼此連通置于稀鹽酸中，此時電位較負通置于稀鹽酸中，此時電位較負的鋅為的鋅為陽極不斷溶解陽極不斷溶解，即遭受了，即遭受了腐蝕；而銅棒上將連續(xù)析出氫氣腐蝕；而銅棒上將連續(xù)析出氫氣泡。兩個電極反應(yīng)為：泡。兩個電極反應(yīng)為： 陽極鋅棒上發(fā)生陽極鋅棒上發(fā)生氧化反應(yīng)使氧化反應(yīng)使鋅原子離子化鋅原子離子化 ： 銅棒上發(fā)生消耗電子的銅棒上發(fā)生消耗電子的去極去極

26、化反應(yīng)化反應(yīng) ：第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理eZnZn22222HeH第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 2、微電池、微電池 工業(yè)用金屬或合金表面因工業(yè)用金屬或合金表面因電化學(xué)不均一電化學(xué)不均一性性而存在大量微小的陰極和陽極。它們在電而存在大量微小的陰極和陽極。它們在電解質(zhì)溶液中就會構(gòu)成短路的微電池系統(tǒng)。解質(zhì)溶液中就會構(gòu)成短路的微電池系統(tǒng)。 微電池系統(tǒng)中的電極不僅很小，而且它微電池系統(tǒng)中的電極不僅很小，而且它們的分布以及陰、陽極面積比都無一定規(guī)律。們的分布以及陰、陽極面積比都無一定規(guī)律。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電

27、化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理如下圖所示：含雜質(zhì)鉛的鋅在硫酸中的微電池腐蝕如下圖所示：含雜質(zhì)鉛的鋅在硫酸中的微電池腐蝕第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？這是活動性較強的鐵作正極這是活動性較強的鐵作正極,銅作負極銅作負極,形成原電池形成原電池 ，所以鐵很，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。快腐蝕形成鐵銹。鐵與銅都能導(dǎo)鐵與銅都能導(dǎo)電電,且兩者的金且兩者的金屬活動性有較屬活動性

28、有較大的差別大的差別,當兩當兩者之間存在電者之間存在電解質(zhì)解質(zhì)(能使電子能使電子或電荷自由移或電荷自由移動動,充當導(dǎo)線充當導(dǎo)線),第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理鐵銹的組成鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價鐵：Fe Fe2+ + e二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成溶液中生成Fe(OH)3 沉淀，沉淀， Fe(OH)3 又可能部分又可能部分失水生成失水生成Fe2O3。所以鐵銹是一個由。所以鐵銹是一個由Fe、Fe2、Fe(OH)3、Fe2O3 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)

29、。等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。 第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 2、微電池、微電池 構(gòu)成金屬或合金表面電化學(xué)不均一性的主要原因如構(gòu)成金屬或合金表面電化學(xué)不均一性的主要原因如下：下：表面膜不完整物理狀態(tài)不均一組織結(jié)構(gòu)不均一化學(xué)成分不均一化學(xué)不均一性電第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 綜上所述，腐蝕電池實質(zhì)上就是一個綜上所述，腐蝕電池實質(zhì)上就是一個短路的原電短路的原電池池。宏觀腐蝕電池和微電池僅僅在形式上有區(qū)別，工。宏觀腐蝕電池和微電池僅僅在形式上有區(qū)別，工作原理完全相同。它們都是由作原理完全相同

30、。它們都是由陽極過程、陰極過程和陽極過程、陰極過程和電流流動電流流動三個相互聯(lián)系的環(huán)節(jié)構(gòu)成的，三個環(huán)節(jié)缺一三個相互聯(lián)系的環(huán)節(jié)構(gòu)成的，三個環(huán)節(jié)缺一不可。如果其中不可。如果其中某個環(huán)節(jié)受到阻滯，則整個腐蝕過程某個環(huán)節(jié)受到阻滯，則整個腐蝕過程就會緩慢或完全停止就會緩慢或完全停止。第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕的原理電化學(xué)腐蝕的原理第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理一、極化與超電壓一、極化與超電壓1、極化現(xiàn)象、極化現(xiàn)象 當電極上無電流通過時，當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢極電勢分別稱為陽極平衡電勢EoA和陰極平衡電

31、勢和陰極平衡電勢EoK。 有電流通過電極時有電流通過電極時,隨著電隨著電流密度的增加流密度的增加,電極實際分解電電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈勢值對平衡值的偏離也愈來愈大大,這種這種對平衡電勢的偏離稱為對平衡電勢的偏離稱為電極的極化電極的極化。REEIAK000第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理一、極化與超電壓一、極化與超電壓1、極化現(xiàn)象、極化現(xiàn)象(1)原電池中兩電極的極化原電池中兩電極的極化曲線曲線 原電池中，原電池中，負極是陽負極是陽極極，正極是陰極正極是陰極。隨著電。隨著電流密度的增加，陽極析出流密度的增加，陽極析出電勢變大

32、，陰極析出電勢電勢變大，陰極析出電勢變小。由于極化，使原電變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。池的作功能力下降。 但可以利用這種極化但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。降低金屬的電化腐蝕速度。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度(2)電解池中兩電極的極化曲線電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大，兩電極上的超電勢也增大，陽極陽極析出電勢析出電勢變大變大，陰極陰極析出電勢析出電勢變小變小，使外加的，使外加的電壓增加，額外消耗了電電壓增加，額外消耗了電能。能

33、。第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 腐蝕電池工作過程由于電流腐蝕電池工作過程由于電流流動而引起電極電位偏離初始值流動而引起電極電位偏離初始值的現(xiàn)象，稱為的現(xiàn)象，稱為極化現(xiàn)象。極化現(xiàn)象。 通陽極電流后，陽極電位向通陽極電流后，陽極電位向正正方向偏離方向偏離，稱為，稱為陽極極化陽極極化. 通陰極電流后，陰極電位通陰極電流后，陰極電位向負向負方向偏離方向偏離，稱為，稱為陰極極化。陰極極化。 極化現(xiàn)象的存在極化現(xiàn)象的存在將使腐蝕電池將使腐蝕電池的工作強度大為降低。的工作強度大為降低。（為什（為什么？）么？）第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬

34、電化學(xué)腐蝕基本原理2、陰極極化和陽極極化、陰極極化和陽極極化 產(chǎn)生極化現(xiàn)象的根本原因產(chǎn)生極化現(xiàn)象的根本原因是陽極或陰極的電極是陽極或陰極的電極反應(yīng)與電子遷移反應(yīng)與電子遷移(從陽極派出或流入陰極從陽極派出或流入陰極)速度存在差速度存在差異引起的。異引起的。 根據(jù)極化所產(chǎn)生的原因根據(jù)極化所產(chǎn)生的原因,可分為濃差極化、電化可分為濃差極化、電化學(xué)極化和電阻極化。相應(yīng)的超電勢稱為濃差超電勢、學(xué)極化和電阻極化。相應(yīng)的超電勢稱為濃差超電勢、活化超電勢和電阻超電勢。活化超電勢和電阻超電勢。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理由于由于電化學(xué)反應(yīng)與電子遷移速度差

35、異電化學(xué)反應(yīng)與電子遷移速度差異引起電位的降低或引起電位的降低或升高稱為升高稱為電化學(xué)極化電化學(xué)極化。換句話說，因為陽極或陰極的。換句話說，因為陽極或陰極的電化學(xué)反應(yīng)需要較高的活化能，所以必須使電極電位正電化學(xué)反應(yīng)需要較高的活化能，所以必須使電極電位正移或負移到某一數(shù)值才能使陽極反應(yīng)或陰極反應(yīng)得以進移或負移到某一數(shù)值才能使陽極反應(yīng)或陰極反應(yīng)得以進行。因此，行。因此，電化學(xué)極化又稱為活化極化電化學(xué)極化又稱為活化極化。 第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度 陽極：金屬失去電子成為水化離子的反應(yīng)速度陽極：金屬失去電子成為水化離子的反應(yīng)速度電電 子流出陽極的速度子流出陽極的速度(1)電化學(xué)極化電化學(xué)極化(活化

36、極化活化極化) 陰極：去極劑與電子結(jié)合的反應(yīng)速度陰極：去極劑與電子結(jié)合的反應(yīng)速度消耗陽極送來消耗陽極送來的電子的電子電子密度增高電子密度增高電位向負方向移動電位向負方向移動雙電層內(nèi)層電子密度減小雙電層內(nèi)層電子密度減小電位向正方向移動電位向正方向移動第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)濃差極化濃差極化在電解過程中在電解過程中,電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化變化,本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化,就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與

37、本體溶液間有一個濃度梯度度,這種因電極表面與本體溶液間濃度差別引起的電極電這種因電極表面與本體溶液間濃度差別引起的電極電勢的改變稱為勢的改變稱為濃差極化濃差極化。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度陰極：陰極： 濃度梯度推動的擴散過程濃度梯度推動的擴散過程去極劑與電子反應(yīng)的需去極劑與電子反應(yīng)的需要或在陰極表面形成的反應(yīng)產(chǎn)物不能及時離開電極表要或在陰極表面形成的反應(yīng)產(chǎn)物不能及時離開電極表面面陰極上的電子堆積陰極上的電子堆積電位向負方向移動電位向負方向移動陽極：陽極： 金屬離子從金屬金屬離子從金屬溶液界面附近逐漸向溶液深處擴溶液界面附近逐漸向溶液深處擴散速度散速度金屬離子化反應(yīng)速度金屬離子化反應(yīng)速度金屬

38、離子濃度增高金屬離子濃度增高電位向正方向移動電位向正方向移動第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度 很大的歐姆電很大的歐姆電壓降壓降(3)膜阻極化膜阻極化金屬表面上保護性的薄膜金屬表面上保護性的薄膜 陽極過程受到強烈地阻滯陽極過程受到強烈地阻滯陽極電位急劇正移陽極電位急劇正移保護膜的存在，系統(tǒng)的電阻大為增高保護膜的存在，系統(tǒng)的電阻大為增高第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理3、超電壓（、超電壓（把極化程度量化的一個量把極化程度量化的一個量） 腐蝕電池工作時，由于極化作用使陰極電位降低腐蝕電池工作時，由于極化作用使陰極電位降

39、低或陽極電位升高，其偏離初始電位的絕對值，稱為或陽極電位升高，其偏離初始電位的絕對值，稱為超超電壓或過電位電壓或過電位。通常以。通常以 表示。表示。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度 在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢 與平衡電極電勢與平衡電極電勢 之間的差值稱為超電勢之間的差值稱為超電勢。I ,陽R,陽 陽極陽極上由于超電勢使電極上由于超電勢使電極電勢變大電勢變大,陰極陰極上則由上則由于超電勢而使電極于超電勢而使電極電勢變小電勢變小。 第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理3、超電壓（、超電壓（把極化程度量化的一個量把極化程度量化

40、的一個量） 第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度 為了使超電勢都為正值，把陰極超電勢為了使超電勢都為正值，把陰極超電勢 和陽和陽極超電勢極超電勢 分別定義為：分別定義為：()陽()陰I ,R,R,I ,-陰陰陰陰陰陰陽陽陽陽陽陽 陰陰陰陰陰陰陽陽陽陽陽陽 R,I ,R,I ,第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(1)電化學(xué)超電壓電化學(xué)超電壓 概念：概念：由由電化學(xué)極化電化學(xué)極化引起的電位偏離值稱為電化引起的電位偏離值稱為電化學(xué)超電壓或活化超電壓。學(xué)超電壓或活化超電壓。 影響因素：影響因素：電極材料的種類、電極上的電流密度、電極材料的種類、電極上的電流密度、溶液的組成和溫度等。溶

41、液的組成和溫度等。(2)擴散超電壓擴散超電壓 可用能斯特方程計算可用能斯特方程計算 概念：概念：由由濃差極化濃差極化引起電位的偏離值稱為擴散超引起電位的偏離值稱為擴散超電壓。電壓。(3)膜阻超電壓膜阻超電壓 膜阻膜阻引起的陽極極化程度以膜阻超電壓表示。引起的陽極極化程度以膜阻超電壓表示。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理4、去極化作用、去極化作用 概念：概念：凡是能凡是能減弱或消除減弱或消除極化過程的作用稱為去極化過程的作用稱為去極化作用。極化作用。 增加去極化作用的措施：增加去極化作用的措施： (1)陰極：增加去極劑的陰極：增加去極劑的濃

42、度濃度、升溫升溫、攪拌攪拌。 (2)陽極：陽極：攪拌攪拌、升溫升溫、加入、加入絡(luò)合劑或沉淀劑絡(luò)合劑或沉淀劑、加、加入入某些活性陰離子某些活性陰離子。 注意：注意： (1)從控制腐蝕的角度，增強從控制腐蝕的角度，增強極化作用極化作用以降低腐蝕以降低腐蝕速度。速度。 (2)對于電解對于電解過程、腐蝕加工，強化過程、腐蝕加工，強化去極化作用去極化作用。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理二、極化曲線和極化圖二、極化曲線和極化圖1、極化曲線、極化曲線 概念：概念：表示極化電位與極表示極化電位與極化電流或極化電流密度之間關(guān)化電流或極化電流密度之間關(guān)系的

43、曲線，稱為系的曲線，稱為極化曲線極化曲線。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度(1)極化率極化率表示表示極化性能極化性能 強弱強弱 極化曲線的斜率稱為極化曲線的斜率稱為極化率極化率。AAAKKKdidEPdidEP,第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理發(fā)生腐蝕的可能性小極化、過程容易進行電極電極材料的極化性能弱極化曲線平坦極化率低A發(fā)生腐蝕的可能性大發(fā)生腐蝕的可能性大力大力大電極極化過程進行的阻電極極化過程進行的阻電極材料的極化性能強電極材料的極化性能強極化曲線陡極化曲線陡、極化率高、極化率高B第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本

44、原理(2)極化曲線的測定極化曲線的測定 恒電流法：恒電流法：將研究電極的將研究電極的電流恒定在某定值電流恒定在某定值下，測量其下，測量其對應(yīng)的電極電位，得到的極化對應(yīng)的電極電位，得到的極化曲線。恒電流法所得到的陽極曲線。恒電流法所得到的陽極極化曲線只能近似地估計被測極化曲線只能近似地估計被測電極的電極的臨界鈍化電位和高鐵臨界鈍化電位和高鐵()及氧的析出電位，及氧的析出電位，不能完不能完全描繪出碳鋼的溶解和鈍化的全描繪出碳鋼的溶解和鈍化的實際過程。實際過程。 第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 恒電位法恒電位法:將研究電極上的將研究電極上的電

45、位維持在某一數(shù)值電位維持在某一數(shù)值上，然后上，然后測量對應(yīng)于該電位下的電流。測量對應(yīng)于該電位下的電流。由于電極表面狀態(tài)在未建立穩(wěn)由于電極表面狀態(tài)在未建立穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流會隨時間而定狀態(tài)之前，電流會隨時間而改變，故一般測出來的曲線為改變，故一般測出來的曲線為“暫態(tài)暫態(tài)”極化曲線。在實際測極化曲線。在實際測量中，常采用的控制電位測量量中，常采用的控制電位測量方法有兩種方法有兩種靜態(tài)法和動態(tài)法靜態(tài)法和動態(tài)法。 第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度靜態(tài)法是將電極電位較長時間地維持在某一恒定值，同靜態(tài)法是將電極電位較長時

46、間地維持在某一恒定值，同時測量電流密度隨時間的變化直到電流基本上達到某一時測量電流密度隨時間的變化直到電流基本上達到某一穩(wěn)定值。如此逐點測量在各個電極電位下的穩(wěn)定電流密穩(wěn)定值。如此逐點測量在各個電極電位下的穩(wěn)定電流密度，以得到完整的極化曲線。度，以得到完整的極化曲線。動態(tài)法是：控制電極電位以較慢的速度連續(xù)地改變或掃動態(tài)法是：控制電極電位以較慢的速度連續(xù)地改變或掃描，測量對應(yīng)電極電位下的瞬時電流密度，并以瞬時電描，測量對應(yīng)電極電位下的瞬時電流密度，并以瞬時電流密度值與對應(yīng)的電位作圖就得到整個極化曲線。流密度值與對應(yīng)的電位作圖就得到整個極化曲線。比較上述兩種測量方法，靜態(tài)法測量結(jié)果雖較接近穩(wěn)態(tài)比較

47、上述兩種測量方法，靜態(tài)法測量結(jié)果雖較接近穩(wěn)態(tài)值，但測量的時間較長，而動態(tài)法距穩(wěn)態(tài)值相對較差，值，但測量的時間較長，而動態(tài)法距穩(wěn)態(tài)值相對較差，但測量的時間較短，所以在實際工作中，常采用動態(tài)法但測量的時間較短，所以在實際工作中，常采用動態(tài)法來進行測量。來進行測量。 第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(3)影響因素影響因素 A、同一種金屬在不同電、同一種金屬在不同電解質(zhì)溶液中的極化性能不同，解質(zhì)溶液中的極化性能不同，而不同的金屬在同一種溶液而不同的金屬在同一種溶液內(nèi)，表現(xiàn)出極化性能也是不內(nèi)，表現(xiàn)出極化性能也是不一樣。一樣。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度 B、理論極化曲線、理論

48、極化曲線是無是無法直接得到的。法直接得到的。(為什么為什么?)第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理2、腐蝕極化圖、腐蝕極化圖研究電化學(xué)研究電化學(xué)腐蝕動力學(xué)的重要工具腐蝕動力學(xué)的重要工具 把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和把構(gòu)成腐蝕電池的陰極和陽極的極化曲線繪在同一個陽極的極化曲線繪在同一個E-I坐標上，得到的圖線稱為坐標上，得到的圖線稱為腐腐蝕極化圖蝕極化圖，或簡稱，或簡稱極化圖極化圖。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度RIEEEEcorrAKAK00第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 伊文思極化圖伊文思極化圖(Evans diagram) 極化曲線簡化極化曲線簡

49、化成直線極化圖成直線極化圖。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度 在在Evens圖中同時繪有圖中同時繪有金屬陽極氧化和陰極還原金屬陽極氧化和陰極還原的極化曲線，兩曲線的交的極化曲線，兩曲線的交點對應(yīng)的電流密度點對應(yīng)的電流密度Icorr即即腐蝕電流密度，對應(yīng)的電腐蝕電流密度，對應(yīng)的電位即腐蝕電位位即腐蝕電位Ecorr。第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 交點的位置即電流大小交點的位置即電流大小取決于極化曲線的走向。取決于極化曲線的走向。 第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度陽極控制陽極控制陰極控制陰極控制第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 若腐蝕系統(tǒng)的若腐蝕系

50、統(tǒng)的歐姆電阻等于零歐姆電阻等于零，則陰、陽極極化曲線相交于則陰、陽極極化曲線相交于S點。點。該點所對照的電流即為腐蝕電池該點所對照的電流即為腐蝕電池在理論上可能達到的在理論上可能達到的最大電流最大電流Imax，此時這個短路偶接的腐蝕，此時這個短路偶接的腐蝕系統(tǒng)，在腐蝕電流的作用下，陰系統(tǒng)，在腐蝕電流的作用下，陰極和陽極的電位將分別從極和陽極的電位將分別從EA和和EK極化到同一電位，如圖上交點極化到同一電位，如圖上交點S對應(yīng)的電位對應(yīng)的電位Ecorr，這個電位稱，這個電位稱為系統(tǒng)的為系統(tǒng)的腐蝕電位。腐蝕電位。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度3、腐蝕電位、腐蝕電位第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

51、金屬電化學(xué)腐蝕基本原理三、腐蝕極化圖的應(yīng)用三、腐蝕極化圖的應(yīng)用 1、判斷腐蝕過程的控制因素、判斷腐蝕過程的控制因素 在腐蝕過程中如果某一步驟與其他步驟相比在腐蝕過程中如果某一步驟與其他步驟相比阻力阻力最大最大，則這一步驟就成為影響腐蝕速度的主要因素，則這一步驟就成為影響腐蝕速度的主要因素，通常稱為通常稱為腐蝕過程的控制因素腐蝕過程的控制因素。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度 從書圖從書圖1-13可知：可知：RIEEEEEcorrAKAK000AKIPEIPEAK,IRIPIPEEAKAK00第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理的大小的大小值主要取決于值主要取決于可以忽略可以

52、忽略、陰極極化控制：、陰極極化控制：KcorrAKPIPPR,A主要受陽極極化影響主要受陽極極化影響可以忽略可以忽略、陽極極化控制：、陽極極化控制：corrKAIPPR,B第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度KAPPR,C、歐姆電阻控制：、歐姆電阻控制：用以上的判斷下列幾個圖：用以上的判斷下列幾個圖：(1) 定性分析各步的控制程度定性分析各步的控制程度RPPEEIAKAK00EoAIcorEEIcorEoAIcorIEIcorIcorIEIEPKIcor（a）陽極初始電位負移）陽極初始電位負移(b)陰極初始電位正移陰極初始電位正移（c）陰極極化率變大）陰極極化率變大（d）陽極極化率增大）陽極極化率增

53、大（e）初始電位差和陰）初始電位差和陰陽極陽極RIcorEI（f）溶液歐姆電阻變大）溶液歐姆電阻變大PA第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度線的斜率就越大。應(yīng)的阻力越大，極化曲作的阻力，電極反斜率來表示腐蝕電池工用極化曲線的極化圖的本質(zhì)特征是：Evans第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)定量分析各步控制程度定量分析各步控制程度第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度 以以其中某一步驟的阻力對于整個過程總阻力的比其中某一步驟的阻力對于整個過程總阻力的比值值，以百分率表示。，以百分率表示。%1000EERPPPCAAKAA陽極

54、控制程度陽極控制程度%1000EERPPPCKAKKA陰極控制程度陰極控制程度%1000EIRRPPRCAKA歐姆電阻控制程度歐姆電阻控制程度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理說明該系統(tǒng)的控制因素為陰極過程。說明該系統(tǒng)的控制因素為陰極過程。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度例如，鐵在例如，鐵在3%NaCl溶液中，其腐蝕電位溶液中，其腐蝕電位Ecorr=-0.3V，而，而鐵上微電池的陰、陽極的起始電位分別為：鐵上微電池的陰、陽極的起始電位分別為： E0K=+0.805V，E0A=-0.463V，歐姆電阻很小可忽略。則，歐姆電阻很小可忽略。則陰、陽極對過程的控制程度分別是多少？

55、陰、陽極對過程的控制程度分別是多少？解：解：%13%100463. 0805. 0463. 03 . 00000AAEEEEEECKAcorrA%87%100463. 0805. 03 . 0805. 0000AKKEEEEEECKcorrK第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 3多電極系統(tǒng)圖解分析多電極系統(tǒng)圖解分析 工程上不少構(gòu)件有時為了滿足某些功能的需要，常常工程上不少構(gòu)件有時為了滿足某些功能的需要，常常采用多種金屬組合的結(jié)構(gòu)，如下圖流體機械中常用的機采用多種金屬組合的結(jié)構(gòu)，如下圖流體機械中常用的機械密封。械密封。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)

56、腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 實用金屬幾乎也都屬于實用金屬幾乎也都屬于多電極系統(tǒng)多電極系統(tǒng)。如下圖所示：。如下圖所示：第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理 如左圖：如左圖： 假設(shè)已知五個電極的短路假設(shè)已知五個電極的短路腐蝕系統(tǒng)，各電極的初始電位依次腐蝕系統(tǒng)，各電極的初始電位依次為為 。無疑。無疑電位最正電位最正的電極的電極1肯定是陰極、電位最負的電極肯定是陰極、電位最負的電極5為陽極為陽極，那么中間幾個電極征腐蝕過程，那么中間幾個電極征腐蝕過程中究竟起陽極作用還是陰極作用中究竟起陽極作用還是陰極作用？ 第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度OO

57、OOOEEEEE54321(1)極性的確定極性的確定 首先按每一個首先按每一個電極單獨電極單獨存在時作出存在時作出實測陽極極化曲線和陰極極化曲線。再實測陽極極化曲線和陰極極化曲線。再將各電極的極化曲線繪制在將各電極的極化曲線繪制在總的極化圖總的極化圖上上。然后依據(jù)同一電位下。然后依據(jù)同一電位下各陽極電流疊各陽極電流疊加和各陰極電流疊加的原則加和各陰極電流疊加的原則，分別得到，分別得到總的陽極極化曲線和總的陰極極化曲線，總的陽極極化曲線和總的陰極極化曲線，通過這兩條曲線的交點通過這兩條曲線的交點S作水平線即作水平線即可求出壓可求出壓Ex。第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理

58、 大于或小于總電位大于或小于總電位Ex來判斷來判斷：根據(jù)討論雙電極短：根據(jù)討論雙電極短路系統(tǒng)得出的規(guī)律，當系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時，各電極都路系統(tǒng)得出的規(guī)律，當系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)時，各電極都極化到同一電位，即系統(tǒng)的總電位極化到同一電位，即系統(tǒng)的總電位Ex。顯然只要找出。顯然只要找出Ex，以各電極的初始電位與之比較，看是大于或小于以各電極的初始電位與之比較，看是大于或小于Ex，即，即能確定該電極是陽極還是陰極。能確定該電極是陽極還是陰極。當電極的初始電位大于當電極的初始電位大于Ex，則為陰極；當電極的初始電位小于，則為陰極；當電極的初始電位小于Ex，則為陽極。，則為陽極。 根據(jù)各電極的陽極極化曲線還是陰

59、極極化曲線與根據(jù)各電極的陽極極化曲線還是陰極極化曲線與Ex水平線相交來判斷各電極的極性：水平線相交來判斷各電極的極性：求出電壓求出電壓Ex ，得到，得到Ex水平線水平線如果是電極的如果是電極的陰極極化曲線與陰極極化曲線與Ex 水平線相交水平線相交，則為，則為陰陰極極；相反則為陽極。；相反則為陽極。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理(2)腐蝕電流的確定腐蝕電流的確定 系統(tǒng)的系統(tǒng)的總陰極電流總陰極電流必然等于必然等于總陽極電流總陽極電流并等于并等于總腐蝕電流總腐蝕電流。第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度(3)多電極系統(tǒng)的工作特性多電極系統(tǒng)的工作特性

60、極化曲線越平坦電極的極化率越小54321IIIIIIx時所占比重就越大電流加和作總極化曲線影響就顯著電極對其它電極特性的第一章第一章 金屬電化學(xué)腐蝕基本原理金屬電化學(xué)腐蝕基本原理第二節(jié)第二節(jié) 腐蝕速度腐蝕速度）積（添加去極劑、攪拌增加最有效陰極面中中間間的的陽陽極極轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)為為陰陰極極減減小小最最強強陽陽極極的的極極化化率率 因此，在系統(tǒng)中加入另一個陽極性更強的電極則因此，在系統(tǒng)中加入另一個陽極性更強的電極則Ex-S水平線必水平線必然向負方向移動然向負方向移動 減緩原來陽極的腐蝕，甚至可能使系統(tǒng)中的減緩原來陽極的腐蝕，甚至可能使系統(tǒng)中的主陽極轉(zhuǎn)化為陰極而停止腐蝕主陽極轉(zhuǎn)化為陰極而停止腐蝕中間陰極轉(zhuǎn)