1、（一）基本要求和基本內容：（一）基本要求和基本內容：一一 基本要求：基本要求： 明確電動勢與明確電動勢與G G的關系。的關系。 熟悉標準電極電勢表的應用。熟悉標準電極電勢表的應用。 對于所給的電池能熟練、正確地寫出電極反應和電池對于所給的電池能熟練、正確地寫出電極反應和電池 反應并能計算電動勢。反應并能計算電動勢。 明確溫度對電動勢的影響及了解明確溫度對電動勢的影響及了解G和和S的計算。的計算。 了解電動勢產生的機理及電動勢測定法的一些應用。了解電動勢產生的機理及電動勢測定法的一些應用。重點：重點： 電動勢和能斯特方程式，用電化學法測定并計算電動勢和能斯特方程式，用電化學法測定并計算熱力學函數

2、平衡常數。熱力學函數平衡常數。 一、可逆電池和可逆電極一、可逆電池和可逆電極 1. 可逆電池和不可逆電池可逆電池和不可逆電池 2. 可逆電極的類型和電極反應可逆電極的類型和電極反應 二、電動勢的測定二、電動勢的測定 1. 對消法測電動勢對消法測電動勢 2. 標準電池標準電池 三、可逆電池的書寫方法及電動勢的取號三、可逆電池的書寫方法及電動勢的取號 1. 可逆電池的書寫方法可逆電池的書寫方法 2. 可逆電池電動勢的取號可逆電池電動勢的取號 四、可逆電池的熱力學四、可逆電池的熱力學 1. 可逆電池電動勢可逆電池電動勢E與參加反應各組分活度的關系與參加反應各組分活度的關系 2. 從標準電動勢求反應的

3、平衡常數從標準電動勢求反應的平衡常數 3. 從電動勢從電動勢E及其溫度系數求反應的及其溫度系數求反應的S和和H 五、電動勢產生的機理五、電動勢產生的機理 1. 電極與電解質溶液界面間電勢差的形成電極與電解質溶液界面間電勢差的形成 2. 接觸電勢接觸電勢 3. 液體接界電勢液體接界電勢 4. 電動勢的產生電動勢的產生六、電極電勢和電池的電動勢六、電極電勢和電池的電動勢1. 標準氫電極和標準電極電勢標準氫電極和標準電極電勢 2. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算3. 關于標準電極電勢的符號和電池電動勢的計算方法關于標準電極電勢的符號和電池電動勢的計算方法七、濃差電池和液體接界電勢的計算公式七、濃差

4、電池和液體接界電勢的計算公式 1. 濃差電池濃差電池 2. 液體接界電勢的計算公式液體接界電勢的計算公式八、電動勢測定的應用八、電動勢測定的應用 1. 電解質溶液平均活度系數的測定電解質溶液平均活度系數的測定 2. 求難溶鹽的活度積求難溶鹽的活度積 3. PH值的測定值的測定 4. 電勢電勢-PH圖及其應用圖及其應用 一一 基本概念基本概念 1. 可逆電池與不可逆電池可逆電池與不可逆電池 可逆電池的條件可逆電池的條件化學反應是可逆的化學反應是可逆的工作條件是可逆工作條件是可逆的的 2. 化學電池化學電池 兩電極化學組成不同的電池為化學電池，化學電池可分兩電極化學組成不同的電池為化學電池，化學電

5、池可分為單液（只含一種電解質溶液）化學電池和雙液（含兩種為單液（只含一種電解質溶液）化學電池和雙液（含兩種電解質溶液）化學電池。電解質溶液）化學電池。例例 單液化學電池單液化學電池 Pt,H2（P1） HCl（a） Cl2(P2),Pt 雙液化學電池雙液化學電池 Zn(s) Zn2+(a1) Cu2+(a2) Cu(s) 兩電極的化學組成相同但濃度不同的電池稱為濃差電池兩電極的化學組成相同但濃度不同的電池稱為濃差電池。 濃差電池可分為雙液濃差電池和單液濃差電池兩大類濃差電池可分為雙液濃差電池和單液濃差電池兩大類 雙液濃差電池雙液濃差電池 含有相同種類不同濃度的兩個電解質含有相同種類不同濃度的兩

6、個電解質溶液溶液 M Mn+(a1) Mn+(a2) M Ag,AgCl HCl(a1)|H2(P)(Pt)-H2(P)|HCl(a2)|AgCl,Ag單液濃差電池單液濃差電池 只含一種電解質溶液，兩電極的材料只含一種電解質溶液，兩電極的材料相同但濃度不同相同但濃度不同() 氣體濃差電池氣體濃差電池 Pt,H2(P1) H+（a） H2(P2),Pt() 汞齊濃差電池汞齊濃差電池 Hg-Zn(a1) ZnSO4(a2)Zn(a2)-Hg 4 標準電池標準電池常用的標準電池是韋斯登電池，這是一種高度可逆的常用的標準電池是韋斯登電池，這是一種高度可逆的單液化學電池單液化學電池(10.0%Cd)Cd

7、-Hg CdSO44,8/3H2O飽和溶液飽和溶液 Hg2SO4(s) Hg該電池的特點是電動勢的溫度變化系數小，電動勢穩該電池的特點是電動勢的溫度變化系數小，電動勢穩定可作為標準。定可作為標準。 5 相間電勢差相間電勢差在電池中，不同相相互接觸時，將會發生電荷在兩相之間在電池中，不同相相互接觸時，將會發生電荷在兩相之間互相轉移的現象，當電荷轉移達到平衡時，兩相所帶電荷互相轉移的現象，當電荷轉移達到平衡時，兩相所帶電荷的正負或數量是不同的，于是相界面兩側即產生電勢差的正負或數量是不同的，于是相界面兩側即產生電勢差 6 接觸電勢接觸電勢兩種金屬接觸時形成的相間電勢差稱為接觸電勢差兩種金屬接觸時形

8、成的相間電勢差稱為接觸電勢差它是由兩種金屬的自由電子密度及電子逸出功不同而產生它是由兩種金屬的自由電子密度及電子逸出功不同而產生的。的。 7 金屬溶液界面的電勢差金屬溶液界面的電勢差將金屬置于溶液中形成的相間電勢差稱為金屬溶液界面將金屬置于溶液中形成的相間電勢差稱為金屬溶液界面電勢差電勢差它是由金屬在溶液中溶解或溶液中的離子在金屬表面沉積它是由金屬在溶液中溶解或溶液中的離子在金屬表面沉積或金屬選擇性地吸附溶液中某些離子而產生的，它是電池或金屬選擇性地吸附溶液中某些離子而產生的，它是電池電動勢的主要組成部分。電動勢的主要組成部分。 8 液接電勢液接電勢兩種電解質溶液（電解質種類不同或濃度不同）接

9、觸時形兩種電解質溶液（電解質種類不同或濃度不同）接觸時形成的相間電勢差。成的相間電勢差。它是由溶液中不同離子的擴散或遷移速度不同而產生的。它是由溶液中不同離子的擴散或遷移速度不同而產生的。 9 鹽橋鹽橋為了減少兩溶液接觸時的液接電勢，兩溶液間常聯接一個為了減少兩溶液接觸時的液接電勢，兩溶液間常聯接一個正負離子遷移速度非常接近的高濃度的鹽溶液，該鹽溶液正負離子遷移速度非常接近的高濃度的鹽溶液，該鹽溶液稱為鹽橋。稱為鹽橋。鹽橋可以使液接電勢減小到可以忽略不計（約鹽橋可以使液接電勢減小到可以忽略不計（約12mV）的程度的程度最常用的鹽橋有最常用的鹽橋有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。溶液等。

10、10 電動勢電動勢流過電池的電流為零時，兩電極的電勢差稱為電池電動勢流過電池的電流為零時，兩電極的電勢差稱為電池電動勢 電動勢的值是電池內各種相間電勢差的代數和。電動勢的值是電池內各種相間電勢差的代數和。 可逆電極的類型可逆電極的類型可逆電極分三種類型可逆電極分三種類型 第一類電極：第一類電極： 金屬浸在含有該金屬離子的溶液中金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構成，包括氫電極，氧電極，鹵素電極。所構成，包括氫電極，氧電極，鹵素電極。 第二類電極：第二類電極： 以一種金屬及該金屬的難溶鹽為電以一種金屬及該金屬的難溶鹽為電極，浸入含有該難溶鹽的負離子溶液所構成；還包括極，浸入含有該難溶鹽的負離子溶液

11、所構成；還包括難溶氧化物電極，即在金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶氧化物電極，即在金屬表面覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有氧化物，然后浸在含有H+或或OH-溶液中構成。溶液中構成。 第三類電極第三類電極 又稱氧化還原電極又稱氧化還原電極 由惰性金屬（由惰性金屬（Pt）插入含有某種離子的不同氧化態）插入含有某種離子的不同氧化態的溶液中構成電極的溶液中構成電極 金屬只起導電作用。金屬只起導電作用。Fe3+(a1),Fe2+(a2) Pt 電池的書寫慣例電池的書寫慣例 寫在左邊的電極起氧化作用，為負極，寫在右邊寫在左邊的電極起氧化作用，為負極，寫在右邊的電極起還原作用為正極；的電極起還原作用為正

12、極； 用單豎線用單豎線“ ”表示不同物相的界面（有時也用逗表示不同物相的界面（有時也用逗號，）有接界電勢存在號，）有接界電勢存在 用雙豎線用雙豎線“”表示鹽橋表示鹽橋 要注明溫度和壓力（如不寫明，指要注明溫度和壓力（如不寫明，指298K和標準壓力和標準壓力P），要表明電極的物態，若是氣體要注明壓力和依附），要表明電極的物態，若是氣體要注明壓力和依附的不活潑金屬，所用的電解質溶液要注明活度。的不活潑金屬，所用的電解質溶液要注明活度。 電池設計電池設計已知化學反應設計成電池時要以下步驟：已知化學反應設計成電池時要以下步驟： 首先從反應物和產物的氧化還原反應來確定正負極首先從反應物和產物的氧化還原反

13、應來確定正負極。若所給的反應中各有關元素的氧化態在反應前后無變。若所給的反應中各有關元素的氧化態在反應前后無變化，如則應根據產物和反應物的種類確定出所用的一個化，如則應根據產物和反應物的種類確定出所用的一個電極，再用該電極反應與總反應之差確定另一電極。電極，再用該電極反應與總反應之差確定另一電極。 根據可逆電極的構成及其電極反應的知識來確定什根據可逆電極的構成及其電極反應的知識來確定什么類型的電極么類型的電極 根據反應物質確定用什么電解質溶液，應用一種還根據反應物質確定用什么電解質溶液，應用一種還是兩種電解質是兩種電解質 將設計的電池寫出電極反應及電池反應，看是否與將設計的電池寫出電極反應及電

14、池反應，看是否與所給化學反應一致。所給化學反應一致。1 能斯特方程式能斯特方程式對于任意給定的一個作為正極的電極，其電極反應對于任意給定的一個作為正極的電極，其電極反應可寫為可寫為氧化態氧化態 + ne =還原態還原態若某可逆電池的電池反應為：若某可逆電池的電池反應為：aA + bB + = gG + hH + 則該電池的電動勢為：則該電池的電動勢為： 氧化態還原態aanFRTlnabBaAhHgGQnFRTEaaaanFRTEElnln 式中式中 E為參加電池反應的各物質活度均為為參加電池反應的各物質活度均為1時的電動時的電動勢，稱為電池在工作溫度勢，稱為電池在工作溫度T時的標準電動勢，數值

15、上時的標準電動勢，數值上等于兩電極的標準電極電勢之差；等于兩電極的標準電極電勢之差；Qa為活度熵為活度熵 上式對不同類型的電池的寫法如下：上式對不同類型的電池的寫法如下： 化學電池的類型化學電池的類型 單液電池單液電池兩個電極插在同一電解質溶液中兩個電極插在同一電解質溶液中如如 Pt, H2(P1) HCl(a) Cl2(P2),Pt H2(P1)+Cl2(P2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) 雙液電池雙液電池兩個電極插在不同的電解液中，兩種電解液間用鹽橋相連兩個電極插在不同的電解液中，兩種電解液間用鹽橋相連。如如 Zn(s) ZnSO4(m1) CuSO4(m2) Cu(s)Zn

16、+ CuSO4(m2) = ZnSO4(m1) + Cu212222lnln22PPaanFRTEaaaanFRTEEClHClHClH212222lnln22PPaanFRTEaaaanFRTEEClHClHClH 濃差電池的類型濃差電池的類型凈的電池反應只是一種物質從高濃度狀態向低濃度狀態轉凈的電池反應只是一種物質從高濃度狀態向低濃度狀態轉移移 單液濃差（電極濃差）電池單液濃差（電極濃差）電池化學性質相同而活度不同的兩個電極浸在同一溶液中化學性質相同而活度不同的兩個電極浸在同一溶液中如如 Pt, H2(P1) HCl(m) H2(P2),Pt2,1 ,lnClClaanFRTE說明：濃差電

17、池的電極反應和電池反應與普通電池寫說明：濃差電池的電極反應和電池反應與普通電池寫法一樣，電池電動勢也可以用化學反應的能斯特方程法一樣，電池電動勢也可以用化學反應的能斯特方程式來計算，所不同的是濃差電池的電動勢的計算式中式來計算，所不同的是濃差電池的電動勢的計算式中E總等于零。總等于零。 化學電池的電動勢化學電池的電動勢 , 表示電極與溶液間的電勢差；表示電極與溶液間的電勢差； 表示金屬接觸電勢差；表示金屬接觸電勢差； 表示液體間接界電勢差表示液體間接界電勢差 通常情況下：通常情況下： 可忽略，可忽略， 可用鹽橋消除（可用鹽橋消除（KClKCl或或NHNH￥NONO3 3） 液接接觸E接觸接觸液

18、接液接 濃差電池的電動勢濃差電池的電動勢 EE濃差濃差E液接液接 或或 EEcEj() 無液接時無液接時如如 Pt, H2(P1) HCl(a) H2(P2), Pt H2(P1) H2(P2)2112ln2ln2PPFRTPPFRTEC() 有液接時有液接時如如 Pt, H2(P1) HCl(m) HCl(m ) H2(P2), Ptt+H+(aH+) t+H+(aH+ )t-Cl-(aCl-) t-Cl-(aCl- )mmtmmlnFRT) 12(lnFRT t-)- t (Ej 由電動勢測定計算熱力學函數的公式由電動勢測定計算熱力學函數的公式 nFEGmrnFEGmraKnFRTElnaQnFRTEElnPmrTEnFS)(PRTEnFTQ)(PmrTEnFTnFEH)( 求電解質溶液的平均活度系數求電解質溶液的平均活度系數 求難溶鹽的溶度積求難溶鹽的溶度積KSP，水的離子積，水的離子積KW及弱酸、弱堿及弱酸、弱堿的電離常數等。一般先設計出相應的電池，使電池反應正的電離常數等。一般先設計出相應的電池，使電池反應正好和所需的溶解或離解反應式一致，只要算得電池的好和所需的溶解