1、第二節第二節 JahnJahnTellerTeller形變形變 The form change of the JahnThe form change of the Jahn-Teller-Teller一、一、JahnJahn Teller Teller效應效應二、對八面體配合物二、對八面體配合物d d電子結構的討論電子結構的討論三、大畸變與小畸變三、大畸變與小畸變一、一、JahnJahn Teller Teller效應效應 JahnJahn-Teller effect-Teller effect spinspin 大量實驗證實，配位數為大量實驗證實，配位數為 6 6 的過渡金屬配合物，并非都是

2、理想的正的過渡金屬配合物，并非都是理想的正八面體構型，有許多是變了形的八面體。八面體構型，有許多是變了形的八面體。 對于三硝基三氨合鈷對于三硝基三氨合鈷()()配合物，因其配配合物，因其配體形成的配位場情況不同，使得其并為非理想體形成的配位場情況不同，使得其并為非理想的正八面體還好理解。的正八面體還好理解。 但是，對于六水合鐵但是，對于六水合鐵()()等配合物離子為等配合物離子為何不是何不是非理想的正八面體？非理想的正八面體？y yx xz zCoCo3 3+ +NHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3NONO2 2- -NONO2 2- - -O O2 2N N 例如：例如：Fe(HFe(

3、H2 2O)O)6 6 2+ 2+ 、Co(NOCo(NO2 2) )6 6 4-4-、Co(NHCo(NH3 3) )3 3(NO(NO2 2) )3 3 等配合物并非等配合物并非理想的正八面體。理想的正八面體。 1937 1937 年，年，Hermann Arthur JahnHermann Arthur Jahn和和 Edward Teller Edward Teller 根據實驗事實經根據實驗事實經過推理得出：如果非線型分子電子態的軌函數部分是簡并的，則該分子必過推理得出：如果非線型分子電子態的軌函數部分是簡并的，則該分子必定發生畸變，消除簡并度。定發生畸變，消除簡并度。 人們把這種現

4、象稱為人們把這種現象稱為JahnJahnTellerTeller形變（畸變）或稱為形變（畸變）或稱為JahnJahnTellerTeller效應效應。1.Jahn Teller1.Jahn Teller效應效應Fe(HFe(H2 2O)O)6 6 2+ 2+ 順磁性順磁性（高自旋）（高自旋） 例如：在六水合鐵例如：在六水合鐵()()配合物離子配合物離子Fe ArFe Ar 3d 3d6 6 4s4s2 2 4p4p0 0FeFe3+3+3d3dd dxyxy d dxzxz d dyzyzE E0 0d dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2八面體場八面體場e eg gt t2g2g

5、 因配合物中因配合物中FeFe2+2+離子的離子的d d軌道軌道受八面體場的靜電排斥作用，分受八面體場的靜電排斥作用，分裂為裂為t t2g2g和和e eg g兩組軌道。而兩組軌道。而t t2g2g軌道中電子的填充不均勻，使得其受配體靜電軌道中電子的填充不均勻，使得其受配體靜電排斥作用必然存在差異，進而導致其再分裂。排斥作用必然存在差異，進而導致其再分裂。 與前例同理，與前例同理，CoCo2+ 2+ 離子的離子的 d d軌軌道受八面體場的靜電排斥作用，分道受八面體場的靜電排斥作用，分裂為裂為t t2g 2g 和和e eg g 兩組軌道。而兩組軌道。而e eg g 軌道中電子的填充不均勻，使得其受

6、配體靜軌道中電子的填充不均勻，使得其受配體靜電排斥作用必然存在差異，進而導致其再分裂。電排斥作用必然存在差異，進而導致其再分裂。 也就是說，八面體配合物產生也就是說，八面體配合物產生JahnJahnTellerTeller形變形變源于中央離子在簡并源于中央離子在簡并的的 d d 軌道（軌道（t t2g 2g 軌道或軌道或 e eg g 軌道）上電子分布不均。軌道）上電子分布不均。 或者說，或者說，JahnJahnTellerTeller形變形變的產生來源于中央離子的產生來源于中央離子d d 電子結構存在著電子結構存在著簡并態（能量相同而電子分布不同的狀態）。簡并態（能量相同而電子分布不同的狀態

7、）。2.Jahn Teller2.Jahn Teller形變的原因形變的原因 例如：六硝基合鈷例如：六硝基合鈷()()配離子配離子Co(NOCo(NO2 2) )6 6 4- 4- 順磁性順磁性（低自旋）（低自旋）Co ArCo Ar 3d 3d7 7 4s4s2 2 4p4p0 0CoCo2+2+3d3dd dxyxy d dxzxz d dyzyzE E0 0d dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2八面體場八面體場e eg gt t2g2g二、對八面體配合物二、對八面體配合物d d電子結構的討論電子結構的討論1. d1. d1010、d d8 8、d d3 3 結構結構 若中央

8、原子具有若中央原子具有 d d10 10 結構結構( (全充滿狀態全充滿狀態) )，應，應為理想的正八面體。為理想的正八面體。t t2g2gd dxyxy d dxzxz d dyzyzd dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2e eg g 由由JahnJahn Teller Teller形變產生的原因可知，當形變產生的原因可知，當t t2g2g軌道或軌道或e eg g軌道處于全軌道處于全充滿、半充滿或全空狀態，配合物應是理想的正八面體；否則，將為非充滿、半充滿或全空狀態，配合物應是理想的正八面體；否則，將為非正八面體正八面體。 若中央原子具有若中央原子具有 d d8 8 結構，則結

9、構，則t t2g 2g 軌道處于全軌道處于全充滿狀態，充滿狀態，e eg g 軌道處于軌道處于半充滿狀態，同樣半充滿狀態，同樣應為理應為理想的正八面體。想的正八面體。t t2g2gd dxyxy d dxzxz d dyzyzd dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2e eg g 若中央原子具有若中央原子具有 d d3 3 結構，則結構，則t t2g 2g 軌道處于半軌道處于半充滿狀態，充滿狀態，e eg g 軌道處于軌道處于全空狀態，全空狀態，應為理想的正應為理想的正八面體。八面體。t t2g2gd dxyxy d dxzxz d dyzyzd dx x2 2-y-y2 2 d d

10、z z2 2e eg g排布排布d dx x2 2-y-y2 2x xy y2. d2. d9 9 結構結構 若中央原子具有若中央原子具有 d d9 9 結構，則結構，則t t2g 2g 軌道處于全充滿狀態，而軌道處于全充滿狀態，而e eg g 軌道中軌道中填有三個電子。填有三個電子。 因因d dx x2 2-y-y2 2和和d dz z2 2軌道是簡并的，則電子排布可能出現兩種方式軌道是簡并的，則電子排布可能出現兩種方式。(t(t2g2g) )6 6 (d(dz z2 2) )2 2(d(dx x2 2-y-y2 2) )1 1(t(t2g2g) )6 6 (d(dz z2 2) )1 1(

11、d(dx x2 2-y-y2 2) )2 2即：即：d dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2t t2g2gd dxyxy d dxzxz d dyzyze eg gd dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2t t2g2gd dxyxy d dxzxz d dyzyze eg g排布排布排布排布 由于由于 d dx x2 2-y-y2 2 軌道上比軌道上比 d dz z2 2 軌道少了軌道少了 1 1個電個電子，使得其對位于子，使得其對位于x x 和和y y 方向上的四個配方向上的四個配位體推斥力減小，導致這四個配位體相對向內位體推斥力減小，導致這四個配位體相對向內移動，縮

12、短了與中央離子的距離，形成四個較移動，縮短了與中央離子的距離，形成四個較短的鍵短的鍵發生畸變發生畸變 或者說，因或者說，因 d dz z2 2 軌道上多了軌道上多了 1 1個電子，使其對個電子，使其對位于位于z z 方向上的兩個配位體的推斥力相對較大，方向上的兩個配位體的推斥力相對較大，使得這兩個配位體相對向外移動，增長了與中央離使得這兩個配位體相對向外移動，增長了與中央離子的距離，形成兩個較長的鍵子的距離，形成兩個較長的鍵所謂所謂“拉長拉長”的的八面體。八面體。d dz z2 2y yz zx x 這種配合物畸變的結果，是因配體對這種配合物畸變的結果，是因配體對 d dx x2 2-y-y2

13、 2 軌道上電子的推斥力大于軌道上電子的推斥力大于配體對配體對 d dz z2 2 軌道上電子的推斥力造成的。軌道上電子的推斥力造成的。 這樣，必然使得這樣，必然使得d dx x2 2-y-y2 2 軌道能級升高，軌道能級升高，d dz z2 2 軌道能級下降，使原來簡并軌道能級下降，使原來簡并的能級變為非簡并。的能級變為非簡并。d dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2中央原子中央原子ndndd dxyxy d dxzxz d dyzyzE E0 0正八面體場正八面體場d dxyxy d dxzxz d dyzyzd dx x2 2-y-y2 2d dz z2 2“拉長拉長”的八面

14、體場的八面體場t t2g2ge eg g排布排布 當當e eg g 軌道中電子排布為軌道中電子排布為( d( dz z2 2 ) )1 1( d( dx x2 2-y-y2 2) )2 2 時，因時，因 d dz z2 2 軌道上少了軌道上少了 1 1 個電子減少，則個電子減少，則( d( dz z2 2 ) )1 1 軌道和軌道和( d( dx x2 2-y-y2 2 ) )2 2 軌道上的電子對軌道上的電子對z z 方向上兩方向上兩個配體的推斥力減小，對個配體的推斥力減小，對x x 和和y y 方向上四個配體的推斥力相對增大，方向上四個配體的推斥力相對增大，進而形成兩個短鍵、四個長鍵，得到

15、所謂進而形成兩個短鍵、四個長鍵，得到所謂“壓扁壓扁”的八面體。的八面體。 這種配合物畸變的結果，是因在這種配合物畸變的結果，是因在x x 和和y y 方向上的四個配體向外移方向上的四個配體向外移動，而動，而z z 方向上兩個配體向內移動造成的。方向上兩個配體向內移動造成的。 這樣，必然使得這樣，必然使得 d dx x2 2-y-y2 2 軌道受配體的推斥力小于軌道受配體的推斥力小于 d dz z2 2 軌道受配體的推軌道受配體的推斥力，從而導致斥力，從而導致d dx x2 2-y-y2 2 軌道能級下降，軌道能級下降，d dz z2 2 軌道能級升高，使原來簡并的能軌道能級升高，使原來簡并的能

16、級變為非簡并。級變為非簡并。d dx x2 2-y-y2 2 d dz z2 2中央原子中央原子ndndd dxyxy d dxzxz d dyzyzE E0 0正八面體場正八面體場d dxyxy d dxzxz d dyzyzd dx x2 2-y-y2 2d dz z2 2“壓扁壓扁”的八面體場的八面體場t t2g2ge eg g 在此應注意的是，所謂在此應注意的是，所謂“壓扁壓扁”與與“拉長拉長”是從視是從視覺方位來說。如果我們轉個方位來看，覺方位來說。如果我們轉個方位來看，“壓扁壓扁”則變為則變為“拉長拉長”。反之，亦然。反之，亦然。3. d3. d7 7 結構結構 若中央原子具有若中

17、央原子具有 d d7 7 結構，則結構，則 d d軌道的電子排布軌道的電子排布可分為高自旋排布和可分為高自旋排布和低自旋兩種構型低自旋兩種構型。即：。即：e eg g (d(dz z2 2) )1 1(d(dx x2 2-y-y2 2) )1 1 ( (半充滿半充滿) )高自旋高自旋t t2g2g5 5e eg g1 1低自旋低自旋t t2g 2g (d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )2 2 ( (全充滿全充滿) )t t2g 2g (d(dxyxy) )1 1(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )2 2高自旋構型高自旋構型 對于高自旋構型

18、，電子排布的不均勻出現在對于高自旋構型，電子排布的不均勻出現在 t t2g 2g 軌道中，而軌道中，而t t2g 2g 軌道軌道中中5 5個電子的排布有三種方式。即：個電子的排布有三種方式。即：t t2g 2g (d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )1 1(d(dyzyz) )2 2t t2g 2g (d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )1 1 若若t t2g2g軌道中電子采取軌道中電子采取 (d(dxyxy) )1 1(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )2 2 方式方式排布。排布。 由于由于 d dxyxy 軌道中只填充了軌道

19、中只填充了1 1個電子（其它軌道個電子（其它軌道均填充均填充 2 2 個電子），則個電子），則 d dxyxy 軌道對軌道對x x 和和y y 方方向上四個配體的推斥力相對減小。從而使原來簡并向上四個配體的推斥力相對減小。從而使原來簡并的的 t t2g 2g 軌道進一步發生分裂而發生軌道進一步發生分裂而發生JahnJahnTellerTeller畸畸變。變。d dxyxyz zx xy yt t2g2gd dxyxye eg gd dxzxz d dyzyze eg g即：即： 同理，對于同理，對于(d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )1 1(d(dyzyz) )2 2(e(eg

20、g) )2 2 排布或排布或(d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )1 1(e(eg g) )2 2 排排布，在相應方向上配體的推斥作用下，也必將導致布，在相應方向上配體的推斥作用下，也必將導致 t t2g 2g 軌道能級發生分軌道能級發生分裂，進而發生裂，進而發生JahnJahnTellerTeller畸變畸變。低自旋構型低自旋構型 對于低自旋構型，電子排布的不均勻出現在對于低自旋構型，電子排布的不均勻出現在 e eg g 軌道中，而軌道中，而 e eg g 軌道軌道中的中的1 1個電子的排布有兩種方式。即：個電子的排布有兩種方式。即：e eg g (d

21、(dx x2 2-y-y2 2) )1 1(d(dz z2 2) )0 0e eg g (d(dx x2 2-y-y2 2) )0 0(d(dz z2 2) )1 1 與前面討論與前面討論d d9 9 結構同理，對于結構同理，對于(d(dx x2 2-y-y2 2) )1 1(d(dz z2 2) )0 0 排布，因排布，因 d dx x2 2-y-y2 2 軌道上軌道上沒有電子，對位于沒有電子，對位于x x 和和y y 方向上四個配體的推斥力減小，使得這四方向上四個配體的推斥力減小，使得這四個配位體相對向內移動，縮短了與中央離子的距離，得到個配位體相對向內移動，縮短了與中央離子的距離，得到“

22、拉長拉長”的八的八面體。面體。 同理，若同理，若e eg g 軌道中電子采取軌道中電子采取(d(dx x2 2-y-y2 2) )0 0(d(dz z2 2) )1 1 排布，將得到排布，將得到“壓扁壓扁”的的八面體。八面體。問題思考與練習問題思考與練習6-6 6-6 分析討論配位數為分析討論配位數為 4 4 的四面體配合物中，的四面體配合物中，d d9 9 結構及結構及 d d3 3 結構是否會結構是否會發生發生 JahnJahnTeller Teller 畸變？畸變？6-7 6-7 試判斷四硫氰根合鈷試判斷四硫氰根合鈷()()配合物離子的空間構型，并討論其否會發配合物離子的空間構型，并討論

23、其否會發生生 JahnJahnTeller Teller 畸變？畸變？4. d4. d6 6 結構結構 若中央原子具有若中央原子具有 d d6 6 結構結構，則，則 d d軌道的電子排布軌道的電子排布可分為高自旋排布和可分為高自旋排布和低自旋兩種構型低自旋兩種構型。即：。即：e eg g (d(dz z2 2) )1 1(d(dx x2 2-y-y2 2) )1 1 ( (半充滿半充滿) )高自旋高自旋t t2g2g4 4e eg g0 0 ( (全空全空) )低自旋低自旋t t2g 2g (d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )2 2 ( (全充滿全充滿

24、) )低自旋低自旋 對于對于 d d6 6 結構低自旋構型，因結構低自旋構型，因 t t2g2g軌道為全充滿，軌道為全充滿，e eg g 軌道為全空。所軌道為全空。所以，在正八面體配位場中以，在正八面體配位場中t t2g 2g 軌道和軌道和e eg g 軌道均不發生分裂，其配合物應為軌道均不發生分裂，其配合物應為理想的正八面體。理想的正八面體。 例如：六氰合鐵例如：六氰合鐵()()配離子配離子FeFeNCNCNCNCCNCNCNCNCNCNCNCNFe(CN)Fe(CN)6 6 4-4-高自旋高自旋 對于對于 d d6 6 結構高自旋構型，其結構高自旋構型，其e eg g 軌道為半充滿狀態。軌

25、道為半充滿狀態。t t2g 2g 軌道中軌道中 4 4個個電子的排布可有三種方式。電子的排布可有三種方式。 即：即：t t2g 2g (d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )1 1(d(dyzyz) )1 1t t2g 2g (d(dxyxy) )1 1(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )1 1t t2g 2g (d(dxyxy) )1 1(d(dxzxz) )1 1(d(dyzyz) )2 2 與前面討論與前面討論 d d7 7 結構類似，若結構類似，若t t2g2g軌道中電子采軌道中電子采取取 (d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )1 1(d(dyzyz

26、) )1 1 方式排布。方式排布。 由于由于 d dxyxy 軌道填滿了軌道填滿了2 2個電子，則個電子，則 d dxyxy 軌道對軌道對x x 和和y y方向上四個配方向上四個配體的推斥力相對較大。從而使原來簡并的體的推斥力相對較大。從而使原來簡并的 t t2g 2g 軌道，進一步發生分裂而發軌道，進一步發生分裂而發生生JahnJahnTellerTeller畸變。畸變。d dxyxyz zx xy yt t2g2gd dxyxye eg gd dxzxz d dyzyze eg g 同理，對于同理，對于(d(dxyxy) )1 1(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )1 1 排

27、布或排布或(d(dxyxy) )1 1(d(dxzxz) )1 1(d(dyzyz) )2 2 排布，在相排布，在相應方向上配體的推斥作用下，也必將導致應方向上配體的推斥作用下，也必將導致 t t2g 2g 軌道能級發生分裂，進而軌道能級發生分裂，進而發生發生JahnJahnTellerTeller畸變畸變。t t2g2gd dxzxze eg gd dxyxy d dyzyze eg gt t2g2gd dyzyze eg gd dxyxy d dxzxze eg g或：或：5. d5. d5 5 結構結構 若中央原子具有若中央原子具有 d d5 5 結構結構，同樣，同樣 d d軌道的電子排

28、布軌道的電子排布可分為高自旋排布可分為高自旋排布和低自旋兩種構型和低自旋兩種構型。即：。即：e eg g (d(dz z2 2) )1 1(d(dx x2 2-y-y2 2) )1 1 ( (半充滿半充滿) )高自旋高自旋e eg g0 0 ( (全空全空) )低自旋低自旋t t2g2g5 5t t2g 2g (d(dxyxy) )1 1(d(dxzxz) )1 1(d(dyzyz) )1 1 ( (半充滿半充滿) ) 根據前面的討論不難得出，具有根據前面的討論不難得出，具有 d d5 5 結構高自旋構型的八面體配合物結構高自旋構型的八面體配合物應為理想的正八面體（不發生應為理想的正八面體（不

29、發生JahnJahnTellerTeller畸變）。畸變）。 例如：六水合鐵例如：六水合鐵()()配離子配離子Fe(HFe(H2 2O)6O)63 3 （高自旋）（高自旋）Fe ArFe Ar 3d 3d6 6 4s4s2 2 4p4p0 0磁矩磁矩 5.8 5.8 B BH H2 2O OFeFeOHOH2 2OHOH2 2H H2 2O OH H2 2O OH H2 2O O高自旋高自旋低自旋低自旋 對于對于 d d5 5 結構低自旋構型，其結構低自旋構型，其e eg g 軌道為全空狀態。軌道為全空狀態。電子排布的不均勻電子排布的不均勻出現在出現在 t t2g 2g 軌道中，而軌道中，而t

30、 t2g 2g 軌道中軌道中 5 5個電子的排布有三種方式。個電子的排布有三種方式。 即：即：t t2g 2g (d(dxyxy) )1 1(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )2 2t t2g 2g (d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )1 1(d(dyzyz) )2 2t t2g 2g (d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )1 1 與前面討論與前面討論 d d7 7 結構高自旋構型相似，結構高自旋構型相似，d d5 5 結構低自旋構型在八面體場結構低自旋構型在八面體場中會發生中會發生JahnJahnTellerTeller畸變

31、。畸變。d dxzxz d dyzyz(d(dxyxy) )1 1(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )2 2 排布排布t t2g2gd dxyxyd dxyxy d dyzyz(d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )1 1(d(dyzyz) )2 2 排布排布t t2g2gd dxzxzd dxyxy d dxzxz(d(dxyxy) )2 2(d(dxzxz) )2 2(d(dyzyz) )1 1 排布排布t t2g2gd dyzyz三、大畸變與小畸變三、大畸變與小畸變 從前面對八面體配合物從前面對八面體配合物d d電子結構的討論中可知，在八面體場中，因電子結構的討論

32、中可知，在八面體場中，因中央原子中央原子 d d 電子的排布不均勻將會引起配合物發生畸變。電子的排布不均勻將會引起配合物發生畸變。 畸變可由畸變可由e eg g 軌道中電子軌道中電子排布的不均勻排布的不均勻產生，也可由產生，也可由t t2g 2g 軌道軌道中電子中電子排布的不均勻產生。排布的不均勻產生。1.1.大畸變大畸變 從上一節的討論中得知，在八面體場中從上一節的討論中得知，在八面體場中d d軌道受配體的靜電排斥作用軌道受配體的靜電排斥作用分裂為分裂為e eg g 軌道和軌道和t t2g 2g 軌道。軌道。 其中，其中，e eg g 軌道受配體的靜電排斥作用較大，能軌道受配體的靜電排斥作用

33、較大，能級升高較多。級升高較多。 若因若因e eg g 軌道中出現電子排布不均勻現象，其引軌道中出現電子排布不均勻現象，其引起的畸變變形較大起的畸變變形較大“大畸變大畸變”。d dx x2 2-y-y2 2y yx x2.2.小畸變小畸變 同理，由于在八面體配位場中同理，由于在八面體配位場中 t t2g 2g 軌道軌道受受配體的靜電排斥作用較大，能級升高較多。配體的靜電排斥作用較大，能級升高較多。 也就是說，也就是說，八面體配位場中八面體配位場中若是在若是在 t t2g 2g 軌軌道中出現電子排布不均勻現象，其引起的畸變道中出現電子排布不均勻現象，其引起的畸變變形較小變形較小“小畸變小畸變”。d dxzxzy yx xz z 推而廣之，因高能級軌道上推而廣之，因高能級軌道上電子排布不均勻引起的畸變，其變形較電子排布不均勻引起的畸變，其變形較大，大，是是“大畸變大畸變”。 反之，若是反之，若是因低能級軌道上電子排布不均勻引起的畸變，其變形較因低能級軌道上電子排布不均勻引起的畸變，其變形較小，是小，是“小畸變小畸變”。 d d6 6