1、古代靛藍染色工藝原理分析 2006-12-23 0:13:28 紡織檢測航母、承接國內郵寄業(yè)務（趙文華） | 來源: 中國紡織檢測專家網 摘要含靛植物有多種，古代染色方法可分為浸揉和發(fā)酵兩大類。前者為縮合染色，后者屬還原染色。本文逐一分析了各種方法的工藝條件和助劑作用原理，解釋了“蓼藍不堪為淀”的原因。同時指出了多有混淆的“靛紅素”概念：系靛紅和靛玉紅兩種不同的副產物。 關鍵詞：植物靛藍；發(fā)酵水解；發(fā)酵還原 靛藍（靛青）是我國古代最為常用的植物染料之一，在傳統(tǒng)染織文化中占有重要地位。在現(xiàn)代社會“返樸歸真、回歸自然”的熱潮之下，當前介紹各類植物染料尤其是植物靛藍的文章不斷見諸紡織印染及科技史刊物

2、，然而直述其工藝過程者多而對反應基理探討者少，特別是缺乏對助劑種類及作用機理的深入分析。筆者試以靛藍早期浸揉染色及宋應星天工開物中所述制靛還原染色過程為主，逐一討論各個步奏中的化學反應機理。謬誤之處祈請印染解及紡織史解各位專家不吝賜教。藍的種類及色素成份“青，取之于藍”，凡可制取靛青的植物皆可稱“藍”。一般熟知的是菘藍和蓼藍，其實含有靛質的植物有多種。經考證藍的科目學名如下表（對藍的種類及名稱，歷代本草說法各異，現(xiàn)代中藥典籍也不盡相同，本文僅采用其中一說）。12： 名稱性狀學名科別歐洲菘藍二年生草本Isatis tinctoria L.十字花科草大青（菘藍、茶藍）二年生草本Isatis ind

3、igotica Fort.十字花科馬藍多年生灌木Baphicacanthus cusia Bremek.爵床科蓼藍一年生草本Polygonum tinctorium Ait.蓼科木藍（吳藍、槐藍）多年生灌木Indigofera tinctoria L.豆科上述植物的莖葉中均含有可以縮合成靛藍的吲哚酚（吲羥、吲哚醇）。它在植物組織細胞中以糖甙的形式存在： (Isatin B)        (Indican)其中為菘藍甙，它實際是吲哚醇與果糖酮酸生成的酯，不屬于甙。酯鍵遇堿液（如草木灰、石灰）即可斷鍵水解，游離出吲哚醇，從而氧

4、化為靛藍；而馬藍和蓼藍中含的是靛甙（），它是吲羥與-D（+）葡萄糖生成的配糖體，其上的甙鍵必須經過長時間發(fā)酵，由糖酶及稀酸作用才能水解斷鍵、從而游離出吲羥、氧化為靛藍。因此，早期的制靛技術可能僅限于用堿水浸泡菘藍獲取靛質，而蓼藍則用于浸揉“染碧”（碧者，青黃合色也。而黃色素如黃酮類化合物則普遍存在于各類植物細胞中）。 如蘇敬（唐）唐新本草云：“菘藍為淀，惟堪染青。其蓼藍不堪為淀，惟作碧色爾”；蘇頌（宋）本草圖經云：“有菘藍，可以為淀，有蓼藍，但可染碧，而不堪作淀”；寇宗爽（宋）本草衍義云：“蓼藍即堪揉汁染翠碧”。直到明代，早于宋應星的李時珍才在著名的本草綱目中說：“凡藍五種，各有主治而作淀則一

5、也”。        除上述五種藍之外，宋應星還提到一種科目不明的莧藍，亦有學者提到十字花科蕓苔屬的甘藍都可用于制靛3。另外應該指出的是，某些科普文章說有“靛青科”和“蕓苔科”的植物可以制靛，顯然混淆了植物的名稱和科、屬關系。 浸揉染色工藝原理 靛藍的還原染色技術始見于齊民要術，而秦漢之前主要以浸揉直接染色技術為主45：將藍葉與織物一同揉搓，或先將藍汁揉出再以織物浸泡，輔以草木灰助染。有學者認為這是一種媒染工藝6，但據(jù)筆者分析并非如此，理由有二：首先，媒染劑必須含有過渡金屬元素，而普通草木灰中主要含K、Na、Ca、Mg、Zn、Mn等非絡合型金屬

6、元素，Al、Fe、Cr含量極微，尚不足以起到媒染作用。雖然根據(jù)草木的種類和產地不同，某種特定的草木灰中可能含有較多的過渡金屬元素，但這畢竟是特殊而非一般。除非特別指明時，應該認為一般的草木灰并無媒染作用；其次，持媒染觀點的學者認為，靛藍的結構上含有媒染基團，因此可用于媒染。其實在浸揉過程中并無靛藍存在，而只有半靛（吲羥），其結構上沒有相鄰的-OH、-NH2、-OCH3及=C=O等可供絡合的基團，不可能產生媒染作用。當氧化縮合為靛藍時，已成為不溶性的色淀而沉積固著在纖維上，也就用不著再媒染了。 筆者認為，浸揉染色加入草木灰的目的有三：一是針對菘藍而言，加入堿劑可以水解菘藍甙，游離出吲哚酚；二是使

7、揉搓而出的半靛隱色酸轉變?yōu)橐兹苡谒碾[色鹽；三是加速半靛的氧化過程：還原染料隱色酸的氧化要進行數(shù)小時，而隱色鹽的氧化只要數(shù)分鐘7。 由上述分析可知，浸揉染色實際是在纖維上就地制靛的過程，可以稱為縮合染色法。由于半靛分子比靛白分子小一半，對纖維的親合力更低，要想染成合適的深度，就要反復多次套染。同時由于此法只適合于在藍草收獲季節(jié)進行，染液不能貯藏和運輸，因而自發(fā)明還原染色方法后，浸揉方法就逐步自行淘汰。 制靛工藝原理 浸揉染色受藍草產地和收獲季節(jié)限制，極不方便推廣應用。古代勞動人民在長期的實踐中，發(fā)明了還原染色技術，打破了染色的時間和空間限制。 制靛技術的完善是有一個過程的，最早記錄制靛方法的齊

8、民要術（北魏.賈思勰）中介紹：“刈藍倒豎于坑中，下水，以木石鎮(zhèn)壓，令沒。熱時一宿、冷時再宿，漉去荄，內汁于甕中。率十石甕，著石灰一斗五升，急抨之，一食頃止。澄清，瀉去水。別作小坑，貯藍淀著坑中。候如強粥，還出甕中盛之，藍淀成矣。”一般認為此方法就是后世沿用的發(fā)酵水解法，但筆者認為不然。因為僅靠“熱時一宿、冷時再宿”的時間，而又不加入任何菌種和營養(yǎng)劑，這種“發(fā)酵”作用是極不充分的，難以完成復雜的生物化學酶解過程。因此，此法正如前所述，只能用于菘藍而不能用于蓼藍：浸一至二宿的目的不在于發(fā)酵而在于將菘藍甙從植物的組織細胞中溶出來，然后靠石灰的堿性來水解酯鍵，游離出吲羥，氧化成靛藍。對于含有靛甙的蓼藍

9、，此種堿性水解方法并不奏效，因而曾有“蓼藍不堪為淀”之說。 到了將近一千年之后的明代，才有了“凡藍五種，皆可為淀”的一致說法。宋應星在天工開物中對制靛的描述是：“凡造淀，葉與莖多者入窖，少者入桶與缸。水浸七日，其汁自來。每水漿一石，下石灰五升。攪沖數(shù)十下，淀信即結。水性定時，淀沉于底。”與齊民要術所述方法比較，可以發(fā)現(xiàn)水浸時間和石灰用量均增加了。在七天的浸泡時間中，水中和植物上的微生物在適宜的溫度、PH值等條件下大量繁殖，從而分泌出了足夠量的糖化酶，發(fā)酵水解作用充分徹底，靛甙中的甙鍵發(fā)生酶解斷鍵：（R為葡萄糖剩基），水解出的葡萄糖可進一步分解為乳酸，使糖酶活力加強。同時稀酸又可以催化水解酯鍵和

10、甙鍵8，加速吲羥的游離。 水解出的吲羥可溶熱水或堿性溶液中，發(fā)生酮式互變異構現(xiàn)象：兩分子吲哚酮在堿性條件下發(fā)生縮合反應，氧化成靛藍，呈不溶于水的懸浮物狀態(tài)，緩慢下沉：此即“每水漿一石，下石灰五升，攪沖數(shù)十次，淀信即結”。加入石灰的目的除了中和發(fā)酵所生成的酸以及進一步破壞植物組織細胞溶出吲羥之外，還有另外一層作用：發(fā)酵過程產生的CO2氣體與石灰作用可生成碳酸鈣沉淀，它能吸附懸浮狀的靛質，加快沉降速度： CaO +  H2O Ca(OH)2 Ca(OH)2+ CO2   CaCO3 +  H2O 反應完成之后，靜置一段時間，就可以得到靛泥。靛泥可曬干成靛青，

11、以方便貯藏、運輸和買賣。 還原染色工藝原理 靛藍染色時需先把不溶性的干靛還原成可溶性的靛白，才能滲入織物被纖維吸附，然后將織物透風氧化再復變?yōu)榈逅{：靛藍靛白隱色酸靛白隱色鹽靛藍。這個還原過程的還原劑主要是發(fā)酵產生的氫氣，與前番發(fā)酵水解不同的是，起主要作用的酵素已非糖化酶而是分解氫氣的氫化酶了。發(fā)酵所需的養(yǎng)料主要來自植物組織水解出的單糖和多糖成份（近代則是人工添加泔水、酒糟等養(yǎng)料），其分解過程的生物化學反應是相當復雜的，主要反應步驟可用下列方程式綜合表示9： (C6H10O5)n + n.H2O n.C6H10O6 2n.CH3CH(OH)COOH n.CH3CH2CH2COOH + 2n.CO

12、2 + n.H2 為使最終反應加速，必須在發(fā)酵缸中加入堿劑，以中和產物中的酸，并使難溶性的靛白隱色酸轉變?yōu)榭扇苄缘牡灏纂[色鹽。宋應星對此過程的描述是：“凡淀入缸，必用稻灰水先和，每日持竹棍攪動，不可計數(shù)。”細菌繁殖需要消耗氧氣，攪動可產生水躍，使空氣與水接觸面積增大，有利于氧氣溶解，加速細菌繁殖。我們注意到此次還原發(fā)酵所用堿劑與前番水解發(fā)酵不同，沒有用石灰而采用的是稻灰（草木灰）。依筆者推測這并非出于偶然，可能有以下幾點原因： 其一是發(fā)酵還原所需堿度不高，一般為PH9的弱堿性10。而石灰水的堿性強，緩沖力弱，不如PH為10-11的稻灰水容易掌握。石灰加入過量會抑制發(fā)酵并促使已還原的靛白在染缸中

13、過早氧化為靛藍，失去上染性能。 其二是稻灰水的主要成份是K2CO3、Na2CO3，不會與發(fā)酵缸中的CO2產生沉淀，可保證還原缸的清潔。 其三，用稻灰水的弱堿性條件不僅可染棉麻織物，亦可染絲綢，不致?lián)p傷絲素。也不致由于吸附大量鈣質而使織物手感粗糙。 其四，堿性過強會導致色光偏紅，這一點將在下一節(jié)專門討論。 由上述分析可知，古人對于不同堿劑的強弱、以及在不同用途下的作用等現(xiàn)象已有初步的認識。當然，使用稻草燒灰十分麻煩，產量極低，成本也要比石灰要高。因此近代民間土靛染色多數(shù)仍然采用石灰調節(jié)發(fā)酵缸堿度，發(fā)現(xiàn)堿性過強、發(fā)酵緩慢時，可以補加酒糟調節(jié)PH值。 色光控制原理 靛藍染色往往會出現(xiàn)紅光，這有兩種原

14、因造成：一種是吲羥氧化縮合時，若溫度過高、堿性過強，則會生成一種靛藍的同素異構體靛玉紅11（Indirubin）；而另一種是靛白在條件劇烈的過度氧化下生成的靛紅12（吲哚滿二酮，Isatin）。二者結構式如下： 值得注意的是，靛玉紅和靛紅是兩種不同的物質，前者在氧化縮合時由吲羥產生，并在過度還原時又可轉變?yōu)榈逅{；后者是在氧化固色時由靛白產生，無法恢復成靛藍。許多文章將二者混為一談，籠統(tǒng)稱為“靛紅素”，似乎不夠準確。 對于控制色光，古代也已初步認識。宋應星在天工開物中又說到：“取松江美布，染成深青。不復漿輾，吹干，用膠水參豆?jié){水一過。先蓄好靛，名曰標缸，入內薄染即起，紅焰之色隱然。”加

15、入膠質的作用可能有三：首先是勻染作用，其次是增加一定的粘著力，第三則是漿水中含有的淀粉和葡萄糖具有一定的弱還原性，可以防止過度氧化產生靛紅。“好靛”是指還原充分、雜質少、色光純正的標準靛缸，結合前節(jié)所言稻灰弱堿，自然可以減少靛玉紅含量。好靛輔以膠漿，可以防止色光過分偏紅，因而“紅焰之色隱然”。由此可見，當時對于產生紅光的原因及防止的措施，已經有了足夠的認識。 結   語 1897年西德BASF生產的合成靛藍問世，它以生產簡便、原料充足、純度高、易貯運、使用方便等優(yōu)點后來居上，迅速普及，從而使得具有幾千年歷史的植物靛藍黯然失色。本世紀60年代之后，天然靛藍終于銷聲匿跡，推出了

16、歷史舞臺。進入80年代之后，隨著社會現(xiàn)代化程度的日益提高，環(huán)境保護和勞動保護意識逐漸普及，人們開始認識到了合成化學工業(yè)的一系列有損健康、污染環(huán)境的弊病。如合成靛藍中使用的苯胺和鄰苯二甲酸酐能導致人體急性和慢性中毒，對呼吸道和中樞神經及肝臟均有一定損害。而植物染料卻以其無毒無害少污染的特性，以及“天然麗質去雕飾”的自然美，重獲現(xiàn)代社會的部分人們的青睞。研究植物染料的栽培和應用工藝，對于繼承傳統(tǒng)文化，滿足人們回歸大自然的心理需求，以及節(jié)能降耗，保護自然環(huán)境，維持生態(tài)平衡等方面，無疑都是具有重要意義的。青出于藍而勝于藍張寧劉克文 文章來源：轉載 整理：張寧劉克文 時間：2009-2-19 15:43

17、:15 點擊次數(shù)：58摘要 靛藍是重要的天然染料，它廣泛應用在人們的生活中。靛藍的人工合成更是人類史上合成天然染料的里程碑。 關鍵詞 靛藍與生活 化學與生活 靛藍 1 靛藍 荀子·勸學中有：“青出于藍而勝于藍”之名句，這里的“藍”并不是指顏色，而是指可用做提取“青”這種染料的一類植物的統(tǒng)稱藍草。這句名句的意思是：青色的染料是從“藍草”這類植物中提取的，但提取出來的“青”這種染料顏色比“藍草”更深、色澤更加鮮艷奪目。這里的“青”即靛青，也就是靛藍。從這里看到，我國古代人民很早就利用染料來染色了。 從現(xiàn)代化學的觀點看，靛藍屬于吲哚類的天然染料。靛藍的使用已經有很長的歷史了，從古埃及木乃伊

18、穿著的服裝到我國馬王堆出土的藍色麻織物，都是由靛藍染成的。這種染料能長期、廣泛地為人們所喜愛，是由于它在染著堅牢度和耐光堅牢度上都是其它染料無法比擬的，故常被稱為“染料之王”。 靛藍是從藍草如：木藍、菘藍、蓼藍等植物中提取的一種天然染料，這類植物在我國及印度等地曾廣為培植，其根為板藍根，葉稱大青葉，加工后的沉淀物稱為青黛，皆可供藥用。用藍草植物染色時是先把其切碎，放在甕中加水浸泡任其發(fā)酵，發(fā)酵液中含有以吲哚酚為主要成分的隱色體，當織物在其中浸透后取出晾干，隱色體即被空氣氧化，形成水不溶性的靛藍而染在織物上。因此靛藍是一種還原染料，由于染色是在與空氣接觸面積較小的甕中進行，所以它又稱甕染染料。

19、2 靛藍與牛仔褲 牛仔褲從上個世紀70年代開始就一直是服裝界的流行元素。現(xiàn)今牛仔褲已經成了家喻戶曉的一種服裝，其顏色以藍色為主，顏色深淺不一。有時可以從牛仔褲的標簽上看到靛藍（indigo blue）的字樣，這就是制造牛仔褲時所用的染料。 要制造顏色深淺不一的牛仔褲，并不需要使用不同顏色的染料，淺藍色的牛仔褲便是把白色的線和藍色的線，在編織的時候交叉而過造成的效果。然而，要制造深藍色的牛仔褲，就需要把編織好的牛仔褲直接進入大染缸里進行染色。由于靛藍的顏色較暗，其隱色體對纖維的親和力較低，所以不能一次染成深色。這樣，形形色色的牛仔褲就出現(xiàn)在我們的日常生活中了。 翻開牛仔褲的標簽，我們還能看到“請

20、單獨反底洗滌”、“反底熨燙”、“本品易褪色”等字句，這是由于靛藍這種染料的耐光、耐洗、耐摩擦牢度不高，而且遇高溫干熱，染料易升華，所以其染色織物不宜熨燙。 隨著牛仔褲成為生活的時尚衣著，靛藍作為牛仔褲的一種重要染料，其需要量急劇上升。 3 靛藍的人工合成 19世紀中葉，以紡織工業(yè)革命為先導的產業(yè)革命也促進染料的需求大幅度增加，從藍草植物中提取的染料無法滿足印染業(yè)的需求，于是用化學方法合成靛藍染料成為亟待解決的問題。 早在人工合成靛藍之前，人們就已經測得靛藍的經驗式：C8H5NO及分子式：C16H10N2O2。在1826年1841年間，有人對從木藍和菘藍植物中得到的靛藍進行了降解反應研究，發(fā)現(xiàn)當

21、它與氫氧化鉀低溫共熔時，可以得到鄰氨基苯甲酸；而它與氫氧化鉀高溫共同熔融時，則得到了苯胺；當它被硝酸或三氧化鉻氧化時，可得到靛紅。由于當時人們還沒有認識到苯的環(huán)狀結構，所以也不可能推測出靛藍的結構。后來人們才認識到上述降解反應實質上發(fā)生的是下面的反應： 1865年凱庫勒（FAFriedrich August Kekule）提出了苯的環(huán)狀結構，也就是同一年，德國著名的化學家阿道夫·馮·拜爾（Adolf von Baeyer）開始對靛藍進行研究。 拜爾1835年10月31日生于柏林，父親曾是德國高級軍官，后來成為地質學家。在父母的嚴格教導和精心培育下，他從少年時代起就勤奮學習，

22、并對化學產生了濃厚興趣。12歲時拜爾就發(fā)現(xiàn)了一種新的硫化銅晶體，13歲就開始進行有關靛藍的實驗。正如后來他在合成靛藍后的一次講演中所說:“我從幼兒時期就注意到那些來自東印度的、神奇且有特殊氣味的染料”。 1865年拜爾開始把注意力轉向靛藍的研究，他想用還原靛紅的方法得到靛藍，但得到的不是靛藍，而是不含氧的吲哚，反應如下： 此后，拜爾就從靛藍出發(fā)開始考慮合成方法。他首先認為靛藍是一種含氧化合物，因而可能是某種“母體”物質的氧化產物。這種母體在某種程度上與苯胺相似，拜爾命名為吲哚(Indole)，它的氧化產物應該是吲哚酚，更高一級的氧化產物則是吲哚醌，也就是靛紅：   吲哚酚和

23、苯酚之間雖然有許多不同，但都是母體上的一個氫原子被羥基取代的產物，所以拜爾也希望能按照苯酚可以被還原成苯那樣從吲哚酚制出吲哚，但由于吲哚酚很容易發(fā)生樹脂化，以至工作半年多之后，仍然得不到期望的結果。后來，拜爾從同事斯塔爾契梅德（Stahlschmidt）那里得到一個重要信息：有人把一直被用做油漆填料的鋅粉作為工業(yè)上的還原劑使用。于是拜爾立即把鋅粉用在吲哚酚的還原上，盡管又經過多次反復摸索，但仍未得到結果。1866年的一天，拜爾試著把二者一起放在燃燒管中加熱到赤熱，意外地獲得了吲哚。這次偶然的發(fā)現(xiàn)使拜爾得到了合成靛藍母體的方法，從而讓拜爾長期堅定地研究靛藍的合成。 1870年，拜爾和他的學生一起用三氯化磷處理靛紅，生成的產物再用鋅粉-鹽酸還原，最后得到了靛藍，這使拜爾堅定了人工合成靛藍的信心。當時所用的靛紅，雖然還是來自藍草植物，但到1878年，由于拜爾掌握了由苯乙酸來制取靛紅的方法，終于在1878年用三氯化磷、磷和乙酰氯把靛紅還原成了靛藍，其化學反應方程式如下： 拜爾的這一成果在科學界引起了轟動，它是人工有機合成天然染料史上的一個重要里程碑，標志著人工合成復雜有機物的開始。 1879年拜爾進一步發(fā)現(xiàn)，如果