1、 1電化學電化學研究：化學反應與電現象之間的1）體系化學發生反應，對外界做（原電池）2）外界的使體系發生化學反應（電解池）是一種非體積功；電化學討論非體積功不為零(即Wf¹0)的化學變化過程。 2電化學裝置電極電勢的產生電極電勢電動勢與濃度關系電勢在化學上的應用舉例原電池與電解池有相同的化學本質，本章以（原）電池為代表進行討論。本章的概念是電動勢。重點學會使用能方程。電化學裝置電化學裝置兩類電化學裝置 電池、電解池電化學裝置的相同和不同之處： 31.不同電池：反應體系對外界做電解池：外界對反應體系做ZnCu相同：1）由電解質溶液和兩個電極；2）兩電極上發生電子得失（氧化、還原）；3）

2、 溶液中陰離子、陽離子定向移動，金屬導線上電子定向移動；4） 電荷的定向移動產生非體積功（電化學與熱化學的根本區別）。 42.電化學裝置中的電現象（1）原電池與電解池，有本質相同的電現象電流（電荷的定向移動）電現象電壓（電動勢）電阻（2） 溶液中的電荷遷移：陽離子、陰離子向兩個電極定向移動 溶液中的電流（陰離子向陽極移動，陽離子向陰極移動）（3） 物質在一個電極發生還原反應（得到電子）陰極物質在另一電極發生氧化反應（失去電子）陽極Yangyang陽 氧Zn-2e = Zn2+4OH-4e=2H2O+O23. 電極名稱的正確使用 5（1） 電極的化學定義：發生氧化反應的電極是陽極 （YANG)發

3、生還原反應的電極是陰極（2） 電極兩種定義的區別物理定義（正極、負極） 根據電位高低定義?；瘜W定義（陽極、陰極） 根據電子得失定義。注意：兩種定義并不，在原電池、電解池中都可以使用。正極不一定是陽極，負極不一定是陰極。原電池中，正極（高電位）是陰極（發生還原反應） 電解池中，正極（高電位）是陽極（發生氧化反應）：原電池是“內電路”，電解池是“外電路”。 64. 電極反應和電池反應原電池e電極反應和電池反應e陽極反應陰極反應Zn 2e Zn2+Cu2+2e Cu鹽橋Na+Zn (-)(+) CuCl-電池反應Zn Cu2+ Zn2+ Cu該電池發生反應的過程中，Cl-Cu2+陰極有2電子在外電路

4、上從低電Cl-陽極Zn2+位流向高電位。鹽橋：U形含電解質的 “果凍”（瓊脂）；鹽橋作用：使離子在兩溶液間移動，而溶液不混合。 7原電池電池符號：陽極陰極ZnZnCl2（cl）CuCl2（c2）Cu負極低電勢正極高電勢“”： “”：鹽橋；溶液兩相間接觸界面(相界面)c：溶液的濃度（1mol·L1時，可不寫）。氧化還原電對：由同一元素的氧化態物質和其對應的還原態物質所。常用氧化態還原態來表示，如Cu2+Cu和Cr2O72-Cr3+。三個需要注意的問題 81）原電池的陽極表示方法陰極(高電位) 表示鹽橋表示相界面例如Zn Zn2+ (c )Cu2+ (c ) Cu12電池反應Zn Cu2

5、+ Zn2+ Cu2）電池中，一個電極上究竟發生氧化還是還原反應，決定于電池的另一個電極。jo(Ag/Ag) = 0.80 Vjo(Cu/Cu2) = 0.34 Vjo(Zn/Zn2) = -0.76 VCu Cu2+ (c )Ag+ (c ) Ag12電池反應 2Ag+ Cu 2Ag Cu2（高電位的電極在電池中發生還原反應）3）無論電極上實際發生氧化還是還原反應，電極電勢相同。電極電勢的產生 9雙電層理論(Nernst 德國):金屬原子、離子、自由電子組成金屬晶體。若金屬放入其鹽溶液,在金屬與鹽溶液的接觸面上有兩個過程：1、金屬表面陽離子受極性水吸引而進入溶液；2、溶液中的水合金屬離子在金

6、屬表面，受自由電子吸引而沉積 在金屬表面。當這兩種方向相反的過程達到動態平衡：M（s）Mn+（aq） ne 10 若：金屬活潑性或金屬離子濃度則：金屬溶解趨勢, 金屬離子沉積趨勢M平衡時：金屬表面自由電子，帶負電；M溶液因金屬離子溶解帶正電荷。-+-+-+-+-若：金屬活潑性或金屬離子濃度 則：金屬溶解趨勢,-+-+-+ -+ -+Mn+ -+ -+金屬離子沉積趨勢+ -+ -+平衡時：金屬表面金屬離子，Mn+帶正電；溶液因陰離子過剩帶負電荷。M（s）Mn+ (aq) ne電極電勢 11 雙電層內電勢分布如圖中曲線所示：遠離電極處為零電勢，電極表面具有不為零的電勢。 電極表面與溶液內零電勢間的

7、電勢差，稱該金屬電極的（絕對）電極電勢。 電極的電勢遠離電極表面 (0.1mm)離子直徑10-10m，若106個離子，有10-4m距離太近，下降明顯；絕對電極電勢難測，一般測量相對電極電勢零電勢電極電勢的大小與電極種類和溶液中的離子濃度等有關相對電極電勢1.相對電極電勢各電極的電勢？(相對值）電極的相對電極電勢是這樣確定的： 把“標準氫電極”的電極電勢jo 規定為零，某電極的電勢與標準氫電極電勢的差值，就是該電極的相對電極電勢簡稱電極電勢。（正、負）標準氫電極PtH2(p = po)H(c = 1mol/L)多種電極的標準電極電勢jo見表9-1（185頁）。 12 注意：無論電極上實際發生氧化

8、還是還原反應，電極電勢相同。3. 電極的種類 13 電極種類電極反應單質及其離子（金屬或非金屬單質）Cu2+/ CuCu2+或 Cu - 2e = Cu2+電極發生氧化還是還原反應要 看和它發生反應的另一個電極。+ 2e = Cu2H + + 2e = H22不同價態的離子C3+ ,C2+ / Pt金屬及其難溶鹽AgCl / Ag含氧的電極C3+ + e = C+AgCl + e = Ag + Cl-O + 2H O + 4e = 4OH -O2 / OH22pH值的影響O + 4H + + 4e = 2H OO2 / H2O22 14 2.電極電勢的能方程非標準狀態下，電極電勢j 與濃度的關

9、系。對任意給定的電極，如果電極的氧化態物質為A，還原態物質為M，電極反應為a A ne mMcM/co mcA/co a (氧化態）- RT+ RT則j = j o= j olnnFclnnFc/co a/co m（還原態）AM電極電勢的能方程，反映電極電勢與濃度的關系。(1) 純固體或純液體，濃度數值為1；(2) 氣體時，用P代替濃度C。 15 例.計算298.15K, c(Zn2)= 0.00100 時鋅電極的電極電勢。解：查表得鋅的標準電極電勢 j o(Zn2/Zn) = 0.7618 V電極反應為 Zn2（aq） 2e Zn（s）方程，當 c(Zn2)= 000100 mol 

10、5; dm -3 時，根據能c(Zn2+ )RTj(Zn/Zn) = j (Zn/Zn) +2+2+olnconF= -0.7618 + 8.314 ´ 298.15 ln0.001002 ´ 96485= -0.8505V從本例可以看出, 離子濃度對電極電勢有影響。 16 c(Zn2+ )RTj(Zn/Zn) = j (Zn/Zn) +2+2+olnconF= -0.7618 + 8.314 ´ 298.15 ln0.0012 ´ 96485= -0.7618 + 0.059 lg 氧化型n還原型= -0.8505V0.059 lg 氧化型j = j

11、o +n還原型 17 例： 已知電極MnO /Mn2+的4電極反應為MnO4 8H 5eMn2 4H2O由能方程可知，其電極電勢與H濃度也有關。如果c(MnO )c(Mn2)1.000mol/L4電極電勢為 j （MnO /Mn2）= 1.507V4計算298.15K不同pH時的電極電勢。（1）pH =1；（2）pH =5該電極中還原態物質為Mn2+，其濃度放在？氧化態物質為MnO4（其中Mn 為7價），其濃度放在分母？顯然，H+的濃度也一起放在分母？ 18 mol × dm -3pH =1時，c(H)=1.000×101c(Mn2+ )RTcoj(MnO4 /Mn) =

12、j (MnO4 /Mn) - 5F ln-2+-2+oc(MnO- )c(H+ )84coco= 1.507 - 0.095= 1.412Vmol × dm -3pH =5時，c(H)=1.000×105c(Mn2+ )RTcoj(MnO4 /Mn) = j (MnO4 /Mn) - 5F ln-2+-2+oc(MnO- )c(H+ )84coco= 1.507 - 0.473= 1.034V對于有H或OH參與反應的電極，溶液的酸堿性對電極電勢的影響比較明顯。電動勢與濃度關系 19 正電極的電勢兩電極電勢差負電極的電勢零電勢電動勢就是兩電極的電勢差：Ej(正極）j(負極）電

13、動勢與各組分濃度有關濃差電池4.4電動勢與濃度關系 20 1.電動勢E與電池反應rGm的關系用化學熱力學知識討論電動勢：rG DrGm -Wf 電動勢而Wf= Eq = En F(恒溫恒壓過程)(電動勢×電量)其中，n：電池發生反應，電極上通過的電子的物質的量F：常數，是1電子所帶的電量（96500庫侖）E £ -Dr GmD G£ -nEF所以即rmnF若電池中發生恒溫恒壓的可逆的電化學反應（電流無限?。?，則電動勢E 與電池反應rGm的關系為E = -rGm/nF 21 2.電動勢的能方程aA + bB = mM +nN對于(電池)反應é(c)m (c

14、)n)bùú/ c 0/ c 0D G= D G 0 + RT ln êMN已經知道(crmrmê (cú/ c 0 )a/ c 0ëûABD G= -nEF，D Go = -nEo F因為rmrmé(c)m(c)n)bù/ c 0/ c 0RTln êú （電動勢的能MN所以E = E 0 -方程）(cê (cúnF/ c 0 )a/ c 0ëûABEo其中是標準電動勢（反應組分都處于標準狀態的電池的電動勢）；可見，電池的電動勢還與各組分的濃度

15、有關。(1) 純固體或純液體，濃度數值為1；(2) 氣體時，用P代替濃度C。4.5電勢在化學上的應用舉例 22 例1.求反應的平衡常數D G= -nE 0 FnE 0 F 0rmln K =-D G0RTln K =rmRT由標準電動勢數值，可計算（電池）反應的平衡常數。aA + bB = mM + nNé(C)m (C)n)bùú/ C 0/ C 0K (T ) = êMNê (C)a (Cú/ C 0/ C 0ëûeAB 23 例.計算下列反應在298.15K時的平衡常數KCu(s) 2Ag（aq） Cu2(a

16、q) 2Ag(s)解：按上述氧化還原反應設計一個原電池，兩電極反應和標準電極電勢分別為j o(Cu2/Cu) 0.3419 V陽極反應 Cu(s) 2eCu2(aq)陰極反應 2Ag (aq) + 2e 2Ag(s)j o(Ag/Ag) 0.7996 V陽極(低電勢)陰極(高電勢)CuCu2+（c0）Ag+（c0）Ag電池的標準電動勢為 jo (正) jo(負） j o(Ag/Ag） j o(Cu2/Cu）0.7996 - 0.3419 0.4577 V ln K = 2FE0/RT = 35.63 K4.2×1015Eo例2.計算溶度積例. 設計合適的原電池，根據電動勢計算AgCl

17、在298.15K 水溶液中的溶度積（沉淀平衡常數）。解：計算AgCl的溶度積，就是計算以下反應的平衡常數AgCl Ag Cl 24 以Ag/Ag和AgClAg/Cl為電極，原電池Ag (c )Cl- (c )+AgCl + AgAg12查表得jo(Ag/Ag) = 0.7996V； jo(AgClAg/Cl) = 0.2223V該原電池的標準電動勢Eo 0.2223 0.7996 0.5773 Vln K = EoF/RTKsp=1.74×1010陽極反應 Ag - e = Ag+陰極反應 AgCl + e = Ag + Cl -電池反應 AgCl = Ag + + Cl -例2.計

18、算溶度積例. 根據電動勢計算AgCl在298.15K水溶液中的溶度積。解：計算AgCl的溶度積Ksp，就是計算以下反應的平衡常數AgCl Ag Cl 25 用Ag/Ag電極 和AgClAg/Cl電極AgAgCl Cl（ c1) Ag( c2） Ag原電池jo(AgClAg/Cl) = 0.2223Vjo(Ag/Ag) = 0.7996 V陽極反應 Ag Cl e AgCl陰極反應 Ag e Ag電池反應 Ag Cl = AgCl該電池的 Eo j(Ag/Ag) jo(AgClAg/Cl) 0.5773 Voln K = EoF/RT = 0.5773×96500/(8.314

19、5;298.15) = 22.472K = 5.76×109所以 AgCl Ag Cl 的平衡常數 K = 1/K = 1.74×1010 26 計算反應在298.15K時的平衡常數K已知298.15K時，氧電極有電極O2/H2O和電極O2/OH兩種，jo（O2/OH）= 0.401V ，jo（O2/H2O）= 1.229 V。計算水的離子積為Kw 27 以O2/H2O電極為陽極和O2/OH電極為陰極，原電池PtO2（po）H（co）OH（co）O2（po）Pt陽極反應 2H2O（l）4e O2（g） 4 H（aq） 陰極反應 O2（g） 2H2O（l） 4e 4OH（aq

20、） 電池反應 4H2O 4H 4OH即H2O H OH計算水的離子積，就是計算反應的平衡常數H2O H OH 28 = j ojEoo陽陰 jo（O2/OH） j o（O2/H2O） 0.401 V 1.22V 0.828 V又ln Ko = EoF/RT= 0.828×96485/（8.314×298.15）= 32.23得 Ko = 1.0×1014 29 例3.測量溶液中離子濃度例. 測得某銅鋅原電池的電動勢為1.06 V，并已知其中c(Cu2)= 0.02 mol.dm-3, 問該原電池中c(Zn2)為多少？解：該原電池反應為Cu2 Zn Cu Zn2,

21、且 n = 2查表得 jo(Zn2/Zn) 0.7618 V，jo（Cu2/Cu） 0.3419 V。= j- j= 0.3419V - ( - 0.7618V) = 1.1037V該原電池的標準電動勢為Eooo陰陽c(Zn2+ )8.314 ´ 298.15co c(Cu2+ )E = E -oln2 ´ 96485co將E=1.06 v , c(Cu2)= 0.02 代入，得C(Zn2) = 0.59 mol.dm-3 30 例4.氧化還原能力比較j值越小，還原態物質越容易失去電子,較強還原劑j值越大，氧化態物質越容易得到電子，較強氧化劑jo(H/H2) 0 Vjo(Z

22、n2/Zn) 0.7618 Vjo(Cu2/Cu) 0.3419 Vj o(Ag/Ag) 0.7996 V185頁表jo(I2 /I-) 0.5355 Vjo(Fe3/Fe2+) 0.771 Vj o(Ag/Ag) 0.7996 VI2能把Fe2+氧化成Fe3+？(´) Ag+能把Fe2+氧化成Fe3+？(Ö )濃度對物質氧化還原能力的影響Ag+ Fe2+= Ag + Fe3+c(Ag+ )RTnFj (Ag /Ag) = j (Ag /Ag) +olnoc8.314´ 298.1596485= 0.7996 +ln0.01 = 0.6813V離子選擇電極 31

23、實踐中人們將許多特種制成很薄的膜，這種膜往往對某一種離子具有特殊的選擇性。以這種薄膜做出專門用來測量溶液中某種特定離子濃度的指示電極，叫做離子選擇電極。玻璃電極作為測量pH的電極可看作是H+離子選擇電極的一個例子。若將加入一些A12O3，即成分改變一下，并的基本組成為Na2O-A12O3-SiO2，則能使電極的電勢對其它陽離子如Na+，K+，NH4+，Ag+，Tl+，Li+，Rb+，Cs+等各種一價陽離子具有特殊的選擇性，即電極電勢與某特定離子的濃度有關。細胞膜電勢的測量 32 細胞膜電勢是膜兩側離子濃度不同而引起的電位差，維持著生命活動。心動電流圖，即心電圖就是測量表面幾組對稱點之間由于心臟

24、偶極矩的變化所引起的電勢差隨時間的變化情況，從而判斷心臟工作是否正常。肌動電流圖是監測肌肉電活性的情況，這對指導運動員訓練有一定的幫助。腦電圖是監測頭皮上兩點之間的電勢差隨時間的變化從而了解大腦神經細胞的電活性情況。 實驗表明，我們的思維以及通過視覺、聽覺和觸覺接受外界的感覺，所有這些過程都與細胞膜電勢的變化有關，了解生命需要了解這些電勢差是如何維持以及如何變化的，這個研究領域正越來越為人們重視。氧化還原反應 33 不同元素的氧化數基本原則：如H，+1； O，-2; 堿金屬+1，鹵素-1等； 單質為0，化合物總價為0等。一些特殊情況：物質元素氧化數CaH2；NaHH-1過氧化物 H2O2; N

25、a2O2O-1超氧化物 KO2O-1/2OF2O+2CH4； CH2Cl2； CCl4C 分別為 -4；0；+4不明物Fe3O4； N2H4Fe +8/3； N -2氧化還原反應 34 氧化還原反應：元素氧化數發生了改變氧化劑與還原劑+4-1+20MnO2 + 4HCl= MnCl2+ 2H2O +Cl2氧化劑還原劑還原產物氧化產物jo(MnO2jo(Cl2 /Cl-) 1.36V/Mn2+) 1.23 V氧化劑還原劑被還原被氧化元素氧化數降低元素氧化數升高產物是還原產物產物是氧化產物氧化還原反應 35 氧化還原反應配平酸性條件下，高錳酸鉀和重鉻酸鉀都可以把聯氨（ N2H4）氧化出氮氣，請寫出反應方程式并配平。KMnO4