1、1熒光燈用發光材料2統稱為統稱為。按按蒸氣壓的不同蒸氣壓的不同，分為分為低壓汞燈低壓汞燈和和高壓汞燈高壓汞燈，若在這兩種燈的外殼內壁，若在這兩種燈的外殼內壁，就稱為，就稱為和和。3(A). 熒光燈用發光材料發展史熒光燈用發光材料發展史4第一代燈用發光材料第一代燈用發光材料（19381948）（1）籃）籃 粉：粉：CaWO4 綠綠 粉：粉：Zn2SiO4：Mn 橙紅粉：橙紅粉：CdB2O5：Mn 特特 點：點：40W白色熒光燈的光效為白色熒光燈的光效為40 lm/W(2) 籃籃 粉：粉：MgWO4 黃黃 粉：粉：(Zn,Be)2SiO4：Mn 特特 點：點：40W白色熒光燈的光效為白色熒光燈的光

2、效為45 lm/W 由于幾種發光材料的相對密度、粒度不同，不易匹由于幾種發光材料的相對密度、粒度不同，不易匹配，鈹有毒，使得上述材料的廣泛應用受到限制。配，鈹有毒，使得上述材料的廣泛應用受到限制。5鎢酸鹽熒光體鎢酸鹽熒光體 鎢酸鹽和鉬酸鹽燈熒光體屬于自激活熒光體，鎢酸鹽和鉬酸鹽燈熒光體屬于自激活熒光體，不需向其中再摻入其他激活離子，在高能粒子的激不需向其中再摻入其他激活離子，在高能粒子的激發下即可呈現高效的熒光。其發光起源于發下即可呈現高效的熒光。其發光起源于WOWO4 42-2-和和MoOMoO4 42-2-絡合物。絡合物。6鎢酸鹽熒光體鎢酸鹽熒光體CaWOCaWO3 3的結構的結構：為四方

3、晶系。：為四方晶系。W W6 6位于氧四面體位于氧四面體中心，形成中心，形成WOWO4 42 2陰離子絡合物。陰離子絡合物。CaCa2 2有八個近有八個近鄰氧配位，形成一個畸變的立方體。鄰氧配位，形成一個畸變的立方體。發光特性：發光特性：該類發光材料中，電荷遷移被認為該類發光材料中，電荷遷移被認為是激發態，電荷從氧配位體遷移到中心金屬離是激發態，電荷從氧配位體遷移到中心金屬離子上。子上。7 早期熒光體中，早期熒光體中，MgWO4的量子效率最高，的量子效率最高，常被認為將常被認為將254 nm輻射轉換成可見光的效率位輻射轉換成可見光的效率位100，用作熒光體量子效率測量時的標準樣品。，用作熒光體

4、量子效率測量時的標準樣品。實際上其量子效率約為實際上其量子效率約為85左右。左右。鎢酸鹽熒光體鎢酸鹽熒光體89第二代燈用發光材料第二代燈用發光材料（1948 ）1942年英國年英國A.H.Mckeag等發明了單一組分的等發明了單一組分的3Ca3(PO4)2.Ca(F，Cl)2：Sb,Mn，1948年開始應用和普及。年開始應用和普及。40W白色熒光燈的光效為白色熒光燈的光效為80 lm/W 。10的的(鹵粉鹵粉)其其量子效率較高量子效率較高，穩定性好穩定性好，原料易得原料易得，價格便宜價格便宜，而且可以通過，而且可以通過獲獲得得、和和的輸出，這些突出的輸出，這些突出的優點使它一直沿用至今。的優點

5、使它一直沿用至今。 11電子轟擊電子轟擊Hg使其使其放出紫外放出紫外線線(254.07nm, 185nm) 紫外線使紫外線使Sb3+, Mn2+ 激發激發處于激發態的處于激發態的Sb3+和和Mn2+返回基態時返回基態時發出光發出光 (Sb3+為為490 nm, Mn2+為為585 nm)，二者二者的的光譜范圍都較寬光譜范圍都較寬，幾乎遍及整個可見光譜，幾乎遍及整個可見光譜范圍范圍 一種白色光。一種白色光。 12第二代燈用發光材料的缺陷第二代燈用發光材料的缺陷（1）發光光譜中缺少）發光光譜中缺少450 nm以下藍光和以下藍光和600 nm以上紅光。如加入一定比例的藍光和紅光以上紅光。如加入一定比

6、例的藍光和紅光材料，顯色效果會變好，但是燈的光效又明顯材料，顯色效果會變好，但是燈的光效又明顯下降。下降。（2）在紫外線）在紫外線185 nm作用下，形成了色心，作用下，形成了色心，使得燈的光衰較大。使得燈的光衰較大。13稀土發光材料稀土發光材料特點：特點：1.可見光譜中，譜線豐富，屬于窄帶發光，在所期望的波長范可見光譜中，譜線豐富，屬于窄帶發光，在所期望的波長范圍內的發光能量集中。圍內的發光能量集中。2.抗紫外線輻照，高溫特性好，能適應高負荷熒光燈的要求。抗紫外線輻照，高溫特性好，能適應高負荷熒光燈的要求。3.發光效率高，三基色稀土熒光體的量子效率均在發光效率高，三基色稀土熒光體的量子效率均

7、在90以上。以上。第三代燈用發光材料第三代燈用發光材料(1971-)14 （1977年獲得美國重大技術發明獎）年獲得美國重大技術發明獎）發藍光發藍光 (峰值峰值450 nm) 的銪激活的多鋁酸鋇的銪激活的多鋁酸鋇鎂鎂 (BaMg2Al16O27：Eu2+)發綠光發綠光 (峰值峰值543 nm) 的鈰、鋱激活的多鋁的鈰、鋱激活的多鋁酸鎂酸鎂 (MgAl11O19：Ce3+, Tb3+)發紅光發紅光 (峰值峰值611 nm) 的銪激活的氧化釔的銪激活的氧化釔 (Y2O3：Eu3+)15三種成分按一定比例混合，可以制三種成分按一定比例混合，可以制成成為為25006500K的的任意光色的熒任意光色的熒

8、光燈光燈，達達80 lm/w以上，平均顯色指以上，平均顯色指數達數達85。16發光材料發光材料化學組成化學組成最大波長最大波長(nm)藍色藍色雙峰藍色雙峰藍色(Sr,Ca,Mg)10(PO4)6:Cl2:Eu2+BaMgAl10O17:Eu2+, BaMg2Al16O27:Eu2+BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+, BaMg2Al16O27:Eu2+,Mn2+約450約450約450，515綠色綠色(Ce,Tb)MgAl11O19LaPO4:Ce3+,Tb3+Y2SiO5: Ce3+,Tb3+GdMgB5O10: Ce3+,Tb3+La2O3,0.9P2O5,0.2SiO2: Ce3

9、+,Tb3+543543543543543紅色紅色Y2O3: Eu3+611已開發和應用的稀土三基色發光材料已開發和應用的稀土三基色發光材料 17將將Y2O3和和Eu2O3按一定比例混合按一定比例混合后溶于后溶于6mol/L鹽酸，鹽酸，濾去不溶物濾去不溶物，加，加熱近沸，以溫度約熱近沸，以溫度約95的的15草酸草酸進進行沉淀。行沉淀。1823h后過濾，后過濾，洗滌沉淀洗滌沉淀至近中性至近中性，烘干。，烘干。在在850900加熱，使之分解為加熱，使之分解為 (Y, Eu)2O3的混合物。的混合物。將混合物將混合物置于坩堝中置于坩堝中，在，在12501300下灼燒下灼燒35h，經經選粉選粉、過篩過

10、篩，得成，得成品。品。 1920是最早的是最早的。低壓汞燈低壓汞燈中汞蒸氣壓極小，不足中汞蒸氣壓極小，不足133Pa；而而高壓汞燈高壓汞燈的汞蒸氣壓為低壓汞燈的數的汞蒸氣壓為低壓汞燈的數千倍，千倍，普通高壓汞燈的蒸氣壓普通高壓汞燈的蒸氣壓大約在大約在0.21MPa。21主要產生主要產生254nm和和185nm，很微弱；很微弱；在在中，中，原子密度高原子密度高，原子間相原子間相互作用大，造成所謂壓力加寬、碰撞加寬等互作用大，造成所謂壓力加寬、碰撞加寬等現象，以致現象，以致404.9mn(紫紫)、435.8nm(藍藍)、546.1nm(綠綠)、577.0579.Onm(黃黃)等等。22在在高壓汞燈

11、的高壓汞燈的中，中，太少，僅占總可見輻射的太少，僅占總可見輻射的1，與，與日光中的日光中的紅光比例紅光比例(約約12)相差甚遠。相差甚遠。因此，因此，高壓汞燈的光色高壓汞燈的光色顯顯，顯色指顯色指數低數低，僅為，僅為25，被照物體，被照物體不能很好地呈現原不能很好地呈現原有的顏色有的顏色，不宜用于，不宜用于對照明要求對照明要求較高較高的場所。的場所。 23YVO4：Eu3+ ；Y(V, P)O4：Eu3+ ；Y2(V, B)2O8：Eu3+ ；(Y, Eu, Bi)(VO4)(BO3)(PO4) 24簡稱簡稱，又稱，又稱。它是一類。它是一類吸收太陽光或人工光源吸收太陽光或人工光源所產生的光所產

12、生的光發出可見光，而且發出可見光，而且在激發停止后在激發停止后仍可仍可的物質。的物質。25不消耗電能不消耗電能，但能，但能把吸收的把吸收的天然光等儲存起來天然光等儲存起來，在較暗的環境中在較暗的環境中呈現出呈現出明亮可辨的明亮可辨的，具有，具有，可起到，可起到指示照明指示照明和和裝飾照明裝飾照明的作用，是一種的作用，是一種“綠色綠色”光源材料。光源材料。26是研究和應用是研究和應用最早的發光最早的發光材料材料，有關它的研究已有，有關它的研究已有140多年的歷史。多年的歷史。常用的常用的主要是主要是和和熒光體。熒光體。27最近一些年來，最近一些年來，稀土激活的稀土激活的和和成為成為長余輝材料的主

13、體長余輝材料的主體，代表，代表了長余輝材料研究開發的發展趨勢。了長余輝材料研究開發的發展趨勢。 28長余輝材料的長余輝材料的發光發光顏色較為豐富顏色較為豐富，尤其是，尤其是是其他基是其他基質長余輝材料尚無法實現的。質長余輝材料尚無法實現的。 ZnS：Eu2+ ；SrS：Eu2+, Er3+ ；Ca1-xSrxS：Eu2+, Dy3+, Er3+ 29稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料是指稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料是指以以為基質，為基質，等中重稀土的離等中重稀土的離子為子為的發光材料。的發光材料。30稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料主要稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料主要有有SrAl2O4：Eu2+

14、SrAl2O4：Eu2+ ， Dy3+Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+ CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等。等。31它們發射從它們發射從到到的光，峰值分的光，峰值分布在布在范圍，范圍，發光亮度高發光亮度高，余輝余輝時間長時間長，有文獻報道，樣品，有文獻報道，樣品在暗室中放置在暗室中放置50h后后仍可見清晰的發光。仍可見清晰的發光。32在在中，研究最多、應用最普中，研究最多、應用最普遍的是遍的是SrAl2O4：Eu2+, Dy3+ 。由日亞公司開發的由日亞公司開發的Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+，其發射主峰在其發射主峰在490nm，與人眼與人眼暗視覺暗視覺峰值接近，具有目前峰

15、值接近，具有目前最長的余輝時間最長的余輝時間，為，為SrAl2O4：Eu2+, Dy3+的的兩倍。兩倍。 331. 發光材料能充分的吸收發光材料能充分的吸收254nm紫外線，紫外線，并有效把其轉換為可見光；并有效把其轉換為可見光；2. 在在285-720nm范圍內具有適宜的發光光范圍內具有適宜的發光光譜；譜；如：健康用熒光燈要求所用材料的最大發如：健康用熒光燈要求所用材料的最大發射波長在射波長在310328 nm. 捕蟲用熒光燈的捕蟲用熒光燈的發光材料的最大發射波長在發光材料的最大發射波長在360nm. 。發光材料的性能要求發光材料的性能要求34熒光燈的紫外輻射和管內徑的關系353. 具有良好

16、的顆粒特性和分散性；（粒徑分布集中，使具有良好的顆粒特性和分散性；（粒徑分布集中，使發光材料在含有有機聚合物溶液中能形成非凝聚的懸發光材料在含有有機聚合物溶液中能形成非凝聚的懸浮體，能在熒光燈的涂管工藝中涂出均勻、致密、平浮體，能在熒光燈的涂管工藝中涂出均勻、致密、平滑的發光膜。）滑的發光膜。）4. 具有較高的耐熱溫度特性；（發光涂層要經過具有較高的耐熱溫度特性；（發光涂層要經過600度度左右烤管工藝處理左右烤管工藝處理.)5. 具有一定的耐紫外輻照和離子轟擊的穩定性。具有一定的耐紫外輻照和離子轟擊的穩定性。(防止防止老化）老化）發光材料的性能要求發光材料的性能要求36(C). 鹵磷酸鹽鹵磷酸

17、鹽1. 3Ca3（PO4）2.Ca（F，Cl）2：Sb3，Mn2（白粉）（白粉）2. Sr 10（PO4）6Cl2：Eu2（用作藍色組分）（用作藍色組分） （Sr,Ca） 10（PO4）6Cl2：Eu2 （Sr,Ba，Ca） 10（PO4）6Cl2：Eu2 （Sr,Ca） 10（PO4）6Cl20.24B2O3：Eu23738鹵磷酸鹽發光材料的合成機理鹵磷酸鹽發光材料的合成機理1 合成原材料合成原材料CaHPO4（邊長為（邊長為10um的長方形晶塊）的長方形晶塊）, CaCO3,CaF2,CaCl2,(or NH4Cl),Sb2O3和和MnCO3（其余五中材料粒徑在（其余五中材料粒徑在13um

18、)2 合成溫度合成溫度1150120039550時燒結產物分析時燒結產物分析在掃描電子顯微鏡下，在掃描電子顯微鏡下，CaHPOCaHPO4 4晶塊的外形只有稍許改變，晶塊的外形只有稍許改變，晶塊上出現一些斑點，其結構變松散。這晶塊上出現一些斑點，其結構變松散。這表明表明CaHPOCaHPO4 4開始分解，開始分解，XRDXRD分析表明分析表明形成了形成了Ca2P2O7。2 CaHPO4 Ca2P2O7H2O40在掃描電子顯微鏡下，在掃描電子顯微鏡下，其他五中原料的小顆粒多數變了其他五中原料的小顆粒多數變了樣，被燒結到樣，被燒結到CaCa2 2P P2 2O O7 7晶塊上，長出晶須狀晶塊上，長

19、出晶須狀小粒材料。表明爐料中的小粒材料。表明爐料中的CaCOCaCO3 3開始分解，開始分解，形成形成CaOCaO。CaCO3 CaOCO2750時燒結產物分析時燒結產物分析經過電子探陣微區分析，經過電子探陣微區分析， Ca2P2O7，CaO，CaF2，CaCl2開始開始反應，形成了磷灰石結構，但反應并不完全，仍有反應，形成了磷灰石結構，但反應并不完全，仍有CaO存在。存在。41在掃描電子顯微鏡下，在掃描電子顯微鏡下，燒結物晶塊外形仍保留著原料燒結物晶塊外形仍保留著原料CaHPO4CaHPO4晶塊習性。晶塊中的小顆粒已大部晶塊習性。晶塊中的小顆粒已大部分消失。經分消失。經X X射線衍射分析，晶

20、塊上已無射線衍射分析，晶塊上已無Ca2P2O7Ca2P2O7，CaCO3CaCO3，CaOCaO的組分，說明的組分，說明磷灰石結構已完全形成，磷灰石結構已完全形成，激活劑激活劑SbSb3+3+和和MnMn2 2也擴散到晶格中，也擴散到晶格中，燒結物已能發光。燒結物已能發光。900時燒結產物分析時燒結產物分析421150時燒結產物分析時燒結產物分析 在掃描電子顯微鏡下，已制成的鹵粉在掃描電子顯微鏡下，已制成的鹵粉大晶粒塊是由許多小的晶塊合并而成即通常大晶粒塊是由許多小的晶塊合并而成即通常所說的聯合結晶。由于形成了穩定的晶粒邊所說的聯合結晶。由于形成了穩定的晶粒邊緣，此時鹵粉的標準合成也就結束了。

21、燒結緣，此時鹵粉的標準合成也就結束了。燒結時間延長到時間延長到1414天，晶粒并無明顯增大。從天，晶粒并無明顯增大。從900900鹵粉燒結塊初步形成到鹵粉燒結塊初步形成到11501150最終制成，最終制成，大致有大致有1h1h的間隔，可以認為鹵粉最佳生長時的間隔，可以認為鹵粉最佳生長時間間(1h)(1h)后，晶粒就已長到最終大小。后，晶粒就已長到最終大小。43鹵磷酸鹽發光材料的發光特性鹵磷酸鹽發光材料的發光特性鹵粉的吸收光譜鹵粉的吸收光譜1 1 未激活的鹵粉；未激活的鹵粉；2 2 激活劑為激活劑為MnMn；3 3 激活劑為激活劑為SbSb；4 4 激激活劑為活劑為SbSb和和MnMn44鹵磷酸

22、鹽發光材料的發光特性鹵磷酸鹽發光材料的發光特性45鹵磷酸鹽發光材料的發光特性鹵磷酸鹽發光材料的發光特性46鹵磷酸鹽發光材料的發光特性鹵磷酸鹽發光材料的發光特性47鹵磷酸鹽發光材料的發光特性鹵磷酸鹽發光材料的發光特性40W鹵粉燈點亮后，鹵粉燈點亮后，10分鐘光通下降分鐘光通下降5，1h下降下降10。1 Sb薄層薄層；2 Mn2轉為轉為Mn3；3 色心論色心論48鹵磷酸鹽發光材料的發光特性鹵磷酸鹽發光材料的發光特性49鹵磷酸鹽發光材料的發光特性鹵磷酸鹽發光材料的發光特性50鹵磷酸鹽發光材料的發光特性鹵磷酸鹽發光材料的發光特性51減少色心的方法：減少色心的方法：1.制備鹵粉時盡量保持理想配比，使晶體

23、缺陷制備鹵粉時盡量保持理想配比，使晶體缺陷保持最少；保持最少；2.加一定量的加一定量的Cd取代取代Ca。因。因Cd色心吸收色心吸收185nm紫外線而不吸收紫外線而不吸收254nm紫外線。紫外線。52185nm照射下照射下254nm照射下照射下53原料原料CaHPO4對鹵粉形態的影響對鹵粉形態的影響粒徑大小不一，分布寬。配制漿料時，需長達十幾個小時的粒徑大小不一，分布寬。配制漿料時，需長達十幾個小時的球磨，才可用于涂覆熒光燈燈管。球磨，才可用于涂覆熒光燈燈管。54原料原料CaHPO4對鹵粉形態的影響對鹵粉形態的影響不經球磨的鹵粉。不經球磨的鹵粉。5556Sr10(PO4)6:Cl2:Eu2+系列

24、熒光粉系列熒光粉該類熒光粉具有氯磷灰石結構，和鹵粉一樣為六方晶系。該類熒光粉具有氯磷灰石結構，和鹵粉一樣為六方晶系。基質不含基質不含Ca時發光位于時發光位于447nm，隨，隨Ca的增加，發的增加，發光向長波轉移光向長波轉移Eu會取代會取代Ba或或Ca，從而造，從而造成不同的發光中心。成不同的發光中心。5758（Ba，Ca，Mg）10(PO4)6Cl2:Eu2+系列熒光粉系列熒光粉該類材料該類材料Ba含量最大，含量最大，Ca次之，次之，Mg含量不變。隨含量不變。隨Ca量的增加，量的增加，Eu的發光帶向長波移動。的發光帶向長波移動。59（Ba，Ca，Mg）10(PO4)6Cl2:Eu2+系列熒光粉系列熒光粉該類材料該類材料Eu的發射帶不對稱，長波的發射帶不對稱，長波部分升起，這有利于光通的提高。部分升起，這有利于光通的提高。60（Ba，Ca，Mg）10(PO4)6Cl2:Eu2+系列熒光粉系列熒光粉Ba-CAP:（Ba0.945Ca0.04Mg0.005）10(PO4)6Cl2:Eu2+Sr-CAP:（Sr Ca）10(PO4)6Cl2:Eu2+BAM : BaMg2Al16O27:Eu2+61（Ba，Ca，Mg）10(PO4)6:Cl2:Eu2+系列熒光