1、1第七章第七章 醇、硫醇、酚醇、硫醇、酚烴的含氧或硫衍生物。官能團：羥基、巰基。ROHArOH醇酚通式：RSH硫醇醫學上的重要意義醫學上的重要意義一、從分子水平研究生理病理及藥理的重要物質基礎；一、從分子水平研究生理病理及藥理的重要物質基礎；二、硫醇類重金屬解毒劑，可調整代謝、保護酶系；二、硫醇類重金屬解毒劑，可調整代謝、保護酶系；三、常見的一些具體例子：三、常見的一些具體例子：(alcohol ,thiol and phenol)2 1、防腐消毒用的、防腐消毒用的乙醇、苯酚、乙醇、苯酚、 甲苯酚（甲苯酚（其肥皂液為其肥皂液為來蘇兒）來蘇兒）； 2、用作潤滑劑的、用作潤滑劑的甘油甘油,可治療便

2、秘；可治療便秘； 3、常用的重金屬中毒的解毒劑、常用的重金屬中毒的解毒劑二巰基丙醇二巰基丙醇；CH2HOCHCH2HSHS 4、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和 消毒的消毒的丁香酚；丁香酚； HOCH3-OCH2CH=CH2 5、治療傷風、感冒、頭痛的水楊酸等、治療傷風、感冒、頭痛的水楊酸等COOHOH3 醇醇 結構、命名和分類結構、命名和分類 物理性質物理性質 化學性質化學性質 硫醇硫醇 結構、命名和分類結構、命名和分類 物理性質物理性質 化學性質化學性質 酚酚 結構、命名和分類結構、命名和分類 物理性質物理性質 化學性質化學性質4第一節第一

3、節 醇醇 (alchol)一、結構、分類和命名一、結構、分類和命名（一）結構（一）結構108.9109.3CHHHOH. . .sp3雜化軌道RCOHHH108.9sp3sp3原子為sp3雜化O由于在 雜化軌道上有未共用電子對，兩對之間產生斥力，使得C-O-H小于109.5sp35（二）分類（二）分類 1.按烴基種類分按烴基種類分脂肪醇脂環醇芳香醇CH3CHCH3OHCCH3CH3OHH3COHCH2OHH2C CHCH2OH62、按羥基數目分、按羥基數目分3、按、按HO-連碳原子類型分連碳原子類型分CH3CH2OHOHCH2CH2OHCH2OHCH CH2OHOH一元醇多元醇R CH2OHC

4、HOHRRCRROHR伯醇(1 )CH3OH甲醇叔醇(3 )仲醇(2 )7（三）命名：（三）命名：一般原則一般原則:1:1、選主鏈選主鏈（含羥基所連碳且碳數最多）（含羥基所連碳且碳數最多） 2 2、編號編號（近羥基一端開始）（近羥基一端開始） 3 3、取代基取代基在前，在前，母體母體在后（羥基位置）在后（羥基位置）CH3CHCH2CH2CHCH3OHCH31234562-己醇5-甲基-1） 俗名俗名 如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。2） 簡單的一元醇用普通命名法命名。簡單的一元醇用普通命名法命名。3） 系統命名法系統命名法-結構比較復雜的醇，采用系統命名法結

5、構比較復雜的醇，采用系統命名法CH3CH CH2OHCH3CH3COHCH3CH3OHCH2OH異丁醇叔丁醇環己醇芐醇8CH3CHCH2CH2OHCH2CH33-甲基-1-戊醇1 12 23 34 45 5CCH2CH2CH2CHCH3CH3OHH3CCH3CCH2CH2CH2CHCH3CH3OHH3CCH31 12 23 34 45 56 67 72,6-二甲基-2-庚醇9CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24-丙基 -5-己 烯 -1-醇1 1OHCH32 23 34 45 52-甲基環戊醇CH2CHCH2CH3OH1-苯基-2-丁醇H3CCCH3CCH3HOOHCH31

6、 2 3 42,3-二甲基 2,3-丁二醇CH2-CH2-CH2OHOHOHCH3OH1，31丙二醇順乙基1，2環己二醇1，3-丙二醇丙二醇 順順-1-甲基甲基-1，2-環己二醇環己二醇10二、物理性質二、物理性質 1、色態味、色態味 C1C4低級醇為低級醇為無色透明液體無色透明液體，酒味；，酒味； 較高級醇為較高級醇為粘稠液體粘稠液體； C12以上醇為以上醇為蠟狀固體蠟狀固體。 2、沸點、沸點 a、隨碳數目增多而、隨碳數目增多而升高升高； b、相同碳數醇，、相同碳數醇，支鏈支鏈越多，沸點越低；越多，沸點越低； c、比相近分子量、比相近分子量烷烴烷烴沸點高（氫鍵）。沸點高（氫鍵）。3、水溶性、

7、水溶性 甲醇、乙醇、丙醇都可與水甲醇、乙醇、丙醇都可與水混溶混溶； 隨醇分子量增加而隨醇分子量增加而水溶性降低水溶性降低， C10醇以上幾乎醇以上幾乎不溶于水不溶于水。 11三、醇的化學性質：三、醇的化學性質：（一）與堿金屬的反應（一）與堿金屬的反應ROH + NaRONa + H2121、氧元素電負性大，、氧元素電負性大，C-O鍵鍵和和O-H鍵鍵極性大，極性大， 異裂可成異裂可成RO-、正碳離子，、正碳離子，發生取代反應；發生取代反應；2、醇羥基具有孤電子對，可質子化；、醇羥基具有孤電子對，可質子化； 3、HO-吸電子誘導效應，吸電子誘導效應， -H活潑。活潑。RCH2CHHOH+-+RCO

8、HHH酸性，生成酯形成 ，發生取代及消除反應氧化反應C12討論：討論：1 1、 醇醇與鈉與鈉比比水與鈉水與鈉反應緩和反應緩和。 2 2、低級醇低級醇反應順利；反應順利；高級醇高級醇較慢，甚至很難。較慢，甚至很難。 3、反應、反應活潑性活潑性比較：比較：CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COHH2O4、產物、產物醇鈉醇鈉是是強堿強堿，易水解，易水解ROH + NaOHRONa + H2OH2OROHRH酸性HO-RO-R-堿性RCH2ONaR3CONaR2CHONa堿性13注：注：1、產物、產物甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯受熱易分解爆炸；其受熱易分解爆炸；其片劑含片劑含 于舌下可緩解于舌下可緩解

9、心絞痛和膽絞痛心絞痛和膽絞痛（急救（急救藥）。藥）。 2、磷酸酯磷酸酯的結構多包含在核酸、磷脂、的結構多包含在核酸、磷脂、ATP中。中。（二）與無機含氧酸的反應（二）與無機含氧酸的反應R OH + HONO2RONO2 + H2OCH2CHOHCH2OHOH+ 3HONO2CH2CHONO2CH2ONO2ONO2+ 3H2O14CH3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氫甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OOROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH + HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2OROPOROOR烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在

10、生物化學中非常重要。烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化學中非常重要。腺苷-O-P-OP-OP-O-OOOO-O-O-ATP“ P” “ 高能鍵” 15（三）脫水反應：（三）脫水反應：1 1、分子內脫水、分子內脫水CHHCHOHH+快CHHCHOH2慢CHHHCH+-快CHCH（1）反應CH2CH2OHH96%H2SO4170CH2CH2+H2O（2）機制1）羥基質子化2）脫水成正碳離子3）消去 -H成烯脫水活性順序：叔醇仲醇伯醇（3）E1機理機理162 2、分子間脫水、分子間脫水CH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3濃H2SO4140+ H2O+（同樣條件叔醇分子內脫水）分

11、子間脫水機制ROH+ H+快+RCH2OH2ROH-H2O 慢H+RORH-+快R O R伯醇主要按SN217（四）（四） 氧化反應：氧化反應：叔醇沒有叔醇沒有 H，一般難以氧化。一般難以氧化。但劇烈條件下可以氧化斷鏈。但劇烈條件下可以氧化斷鏈。 有機化學上，把有機物有機化學上，把有機物脫氫脫氫的反應稱為的反應稱為氧化氧化， 有機物有機物 得氫得氫的反應稱為的反應稱為還原還原。 體內酶催化下的體內酶催化下的生物氧化生物氧化多是這種方式。多是這種方式。CH2ROHOCOHRCHROHROCORRCRROHRO()伯醇仲醇叔醇醛酮18（五）與氫鹵酸的反應：按（五）與氫鹵酸的反應：按SN1機制機制(

12、 (甲醇、伯醇外）甲醇、伯醇外）2 2、盧卡斯、盧卡斯（Lucass）試劑試劑濃濃HClHCl與與無水無水ZnClZnCl2 2( (溶液溶液) ) 1、反應活性：、反應活性：叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇 HI HBr HClROH + HXRX + H2Oa a、反應現象、反應現象：產物產物鹵代烷鹵代烷不溶解不溶解, ,叔醇叔醇立即變渾濁；立即變渾濁； 仲醇仲醇十幾分鐘渾濁；十幾分鐘渾濁；伯醇伯醇常溫不反應常溫不反應。b b、應用：、應用：鑒別鑒別伯、仲、叔醇伯、仲、叔醇 范圍：范圍：C C6 6以下醇以下醇的鑒別的鑒別。(CH3)3COH HCl室溫ZnCl2(CH3)3CCl H2OCH3C

13、H2CH2OH + HCl加熱ZnCl2CH3CH2CH2Cl + H2O19（六）鄰二醇類化合物的特性（六）鄰二醇類化合物的特性 1 1、與、與Cu(OH)2 呈深藍色呈深藍色 CH2OHCHCH2OHOH+CuHOHOCH2OCHCH2OOHCu+ 2H2O甘油銅（深藍色）20四、四、甲甲醇、醇、乙醇的功能與毒性（自學）乙醇的功能與毒性（自學）（一）甲醇（一）甲醇CH3 OH無色透明液體，有酒味，毒性無色透明液體，有酒味，毒性10ml失明、失明、30ml致死。致死。抗凍劑、溶劑，工業原料合成甲醛等。抗凍劑、溶劑，工業原料合成甲醛等。（二）乙醇（二）乙醇CH3CH2OH75%溶液作消毒劑；溶

14、劑（酊劑、醑劑）；溶液作消毒劑；溶劑（酊劑、醑劑）；變性酒精。變性酒精。21一、結構與命名一、結構與命名 （一）結構（一）結構 R-SH -SH 巰基巰基 （二）命名（二）命名 在相應的醇名稱中加上在相應的醇名稱中加上“硫硫”字。字。 結構復雜時，把結構復雜時，把-SH 作為取代基。作為取代基。第二節第二節 硫醇硫醇二、物理性質二、物理性質 大多易揮發，特殊臭味（報警用）大多易揮發，特殊臭味（報警用） 難溶于水，沸點低于同碳數的醇的。難溶于水，沸點低于同碳數的醇的。CH3SHCH3CH2SH甲硫醇 乙硫醇CH2SHHOH2C2-巰基乙醇methanethiol2-mercaptoethanol

15、ethanethiol22三、化學性質三、化學性質 （一）弱酸性（一）弱酸性 比水和醇的酸性強。比水和醇的酸性強。RSH + H2O = RS- +H3O+RSH + OH- =RS- + H2O23CH2CHCH2OHSHSH+ Hg2+SCHCH2HOCH2SCHSCH2SHgCH2OH臨床上用作重金屬解毒劑。臨床上用作重金屬解毒劑。SHRHgO(RS)2Hg+H2O（二）與重金屬作用（二）與重金屬作用 生成不溶于水的硫醇鹽生成不溶于水的硫醇鹽重金屬中毒：體內酶上的巰基與鉛、汞等重金屬反應，重金屬中毒：體內酶上的巰基與鉛、汞等重金屬反應， 使其變性失活而喪失正常的生理功能。使其變性失活而喪

16、失正常的生理功能。酶SHSH+ Hg2+SSHg2+活性酶酶中毒酶二巰基丁二酸鈉解毒反應SHSH+COONaSSCOONaHg酶24RSHOHRSSR二硫化物3、氧化反應、氧化反應2RSH + H2O2 RSSR + 2H2O2RSH + 1/2O2 RSSR + H2O硫醇易被氧化硫醇易被氧化25第三節第三節 酚酚 (phenols)羥基直接連在芳香環上的一類化合物羥基直接連在芳香環上的一類化合物.OHOH萘酚萘酚OH苯酚261、結構特點：、結構特點： 1 1、C-O鍵極性減小鍵極性減小，結合得牢固。故，結合得牢固。故酚酚Ar-OH不易不易脫掉羥基脫掉羥基（與醇不同）。（與醇不同）。 2 2

17、、氧的、氧的p電子云向苯環方向移動，使電子云向苯環方向移動，使O-H鍵極性增鍵極性增加加，易斷裂易斷裂，呈酸性呈酸性。 3 3、苯環上電子云密度增加，利于、苯環上電子云密度增加，利于苯環的親電取代苯環的親電取代。OH一、酚的結構、分類和命名：一、酚的結構、分類和命名： p- 共軛共軛 苯環上電子云密度增加；苯環上電子云密度增加； 酚羥基氫的離解能力增強。酚羥基氫的離解能力增強。OH1.6Dsp2.27按按羥基數目羥基數目分：一元酚、多元酚分：一元酚、多元酚 ； 按按芳烴環芳烴環分：苯酚、萘酚等。分：苯酚、萘酚等。命名命名：芳環名：芳環名 + 酚酚(母體母體) ； 最小編號原則（或鄰間對）。最小

18、編號原則（或鄰間對）。一元酚苯酚鄰-甲苯酚2-甲基苯酚2,4-二甲苯酚OHOHOHCH3CH3CH32、分類與命名、分類與命名28二、酚的物理性質二、酚的物理性質酚一般多為固體。少數烷基酚為液體。酚一般多為固體。少數烷基酚為液體。由于分子間形成氫鍵，所以沸點都很高，微溶于水。由于分子間形成氫鍵，所以沸點都很高，微溶于水。純的酚是無色的，由于易氧化往往帶有紅色至褐色。純的酚是無色的，由于易氧化往往帶有紅色至褐色。酚毒性很大，殺菌和防腐作用是酚類化合物的重要特酚毒性很大，殺菌和防腐作用是酚類化合物的重要特性之一，消毒用的性之一，消毒用的“來蘇水來蘇水”即甲酚（甲基苯酚各異即甲酚（甲基苯酚各異構物的

19、混合物）與肥皂溶液的混合液。構物的混合物）與肥皂溶液的混合液。29(一）一）. 酸性酸性故酚可溶于故酚可溶于NaOH但不能與但不能與Na2CO3、NaHCO3作用作用放出放出CO2，反之羥基通，反之羥基通CO2于酚鈉水溶液中，酚即于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。游離出來。 OHO+ HPKa 10（不能使石蕊試紙變色）NaOHOHONaOHOH+ NaOHHClNaHCO3NaCl+CO2+ H2OOHNa2CO3+XPKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5利用醇、酚與利用醇、酚與NaOH和和NaHCO3反應性的不同，可鑒別和分離酚和醇。反應性的不同，可鑒別和分離酚和醇。三、酚的化

20、學性質三、酚的化學性質30O-OHOHpka 10.0 18.0 取代酚的酸性取代酚的酸性,與環上取代基的性質及其在環上的位與環上取代基的性質及其在環上的位置有關。置有關。 H2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOH312) OHOHNO2OHNO2OHNO2a b c d 試試比較下列各組化合物的相對酸性：比較下列各組化合物的相對酸性：1) HOClHOHOCla b cc.babca32（二）芳環上親電取代（二）芳環上親電取代 羥基活化了羥基活化了鄰、對鄰、對位位(1)鹵代反應鹵代反應(鄰或對位鄰或對位)OHBr2/H2OOHBrBrBr白反應

21、反應 很靈敏，很稀的苯酚溶液（很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水）就能與溴水生成沉淀生成沉淀如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑（如需要制取一溴代苯酚，則要在非極性溶劑（CS2，CCl4）和低溫下進行。）和低溫下進行。33（2）硝化反應）硝化反應 苯酚苯酚硝化比硝化比苯苯容易得多。容易得多。OH+OHNO2OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸餾分開鄰硝基苯酚易形成分子內氫鍵而成螯環，鄰硝基苯酚易形成分子內氫鍵而成螯環，這樣就削弱了分子內的引力；而對硝基苯這樣就削弱了分子內的引力；而對硝基苯酚不能形成分子內氫鍵，但能形成分子間酚不能形成分子內氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰

22、硝基苯酚的沸點和在氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點和在水中的溶解度比其異構體低得多，故可隨水中的溶解度比其異構體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。水蒸氣蒸餾出來。34（3）磺化反應）磺化反應OH+ H2SO4（濃）OHOHSO3HSO3H+ H2O+ H2OH2SO4（濃）OHSO3HSO3H250C1000C（三）酚與（三）酚與FeCl3顯色反應：顯色反應：35a、具有、具有烯醇式結構烯醇式結構的化合物一般均能與三氯的化合物一般均能與三氯化鐵溶液顯色。化鐵溶液顯色。b、多數酚多數酚會呈現會呈現紫色紫色；個別酚呈其它顏色，如；個別酚呈其它顏色，如：OHOHOHHOHOHOFeCl3紫色OHOHHOOHFeCl3綠色OHOHOHFeCl3紅色CCOHOH36（四）氧化反應（四）氧化反應：OH與與對位對位H同時氧化；同時氧化；多元酚多元酚更易被氧化。更易被氧化。OHHOHOHOOOO