1、化學組成化學組成：主要由氧化鈣：主要由氧化鈣(CaO)、二氧化硅（、二氧化硅（SiO2)、三氧化二鋁、三氧化二鋁(A12O3)和三氧化二鐵和三氧化二鐵(Fe2O3)四種氧化物組成，通常占四種氧化物組成，通常占熟料的熟料的95以上，同時，含有以上，同時，含有5以下的少量氧化物，以下的少量氧化物，如氧化鎂如氧化鎂(MgO)、三氧化硫、三氧化硫(SO3)、二氧化鈦、二氧化鈦(TiO2)、五、五氧化二磷氧化二磷(P2O5)、以及堿、以及堿(K2O和和Na2O)等。等。 據統計，四種主要氧化物的波動范圍一般為：據統計，四種主要氧化物的波動范圍一般為：CaO:62-67；SiO2:20-24；Al2O3:

2、4-7；Fe2O3:2.5-6.0。 硅酸鹽水泥熟料的化學組成硅酸鹽水泥熟料的化學組成 在硅酸鹽水泥熟料中，氧化鈣、氧化硅、氧化鋁和氧化鐵并不是以在硅酸鹽水泥熟料中，氧化鈣、氧化硅、氧化鋁和氧化鐵并不是以單獨的氧化物存在，而是經高溫燃燒后，以兩種或兩種以上的氧化單獨的氧化物存在，而是經高溫燃燒后，以兩種或兩種以上的氧化物反應生成的多種礦物集合體，其結晶細小，通常，在硅酸鹽水泥物反應生成的多種礦物集合體，其結晶細小，通常，在硅酸鹽水泥熟料中主要形成四種礦物；熟料中主要形成四種礦物； 硅酸三鈣硅酸三鈣 3CaO3CaOSiOSiO2 2，可簡寫為，可簡寫為C C3 3S S，38-55%38-55

3、%； 硅酸二鈣硅酸二鈣 2CaO2CaOSiOSiO2 2，可簡寫為，可簡寫為C C2 2S S，20-33% 20-33% 鋁酸三鈣鋁酸三鈣 3CaO3CaOAlAl2 2O O3 3：可簡寫為：可簡寫為C C3 3A:4-15% A:4-15% 鐵相固溶體鐵相固溶體 通常以鐵鋁酸四鈣通常以鐵鋁酸四鈣4CaO4CaO Al Al2 2O O3 3 Fe Fe2 2O O3 3代替，可簡寫為代替，可簡寫為C C4 4AF:10-18%AF:10-18%。 另外，還有少量的游離氧化鈣另外，還有少量的游離氧化鈣( (f-CaOf-CaO) )、方鎂石、方鎂石( (結晶氧化鎂結晶氧化鎂f-MgOf-

4、MgO) )、合堿礦物以及玻璃體等。合堿礦物以及玻璃體等。 硅酸鹽水泥熟料的礦物組成硅酸鹽水泥熟料的礦物組成 水泥熟料煅燒是個復雜的氣固、液固和固固相之間的高溫反應過程。既有某些天然礦物的分解，又有眾多氧化物之間的合成。 最終所形成的礦物，即熟料，其品種、數量和特征都要合乎規范的要求，才能保證成品達到既定的性能指標。 雖然煅燒過程總的理論耗熱量不是很多，但因所要求的反應溫度很高，因此單位產品實際燃料消耗量卻比較多。 自從水泥生產工業化以來，煅燒熟料的主要設備是立窯和回轉窯。但本世紀下半葉以來，回轉窯上預熱和預分解技術的開發應用，無論是在生產規模、生產指標和產品質量以及相應科學技術水平方面，都有

5、重大進展與突破。本章主要介紹新型干法水泥生產過程中的熟料煅燒技術以及煅燒過程中的物理化學變化，本章主要介紹新型干法水泥生產過程中的熟料煅燒技術以及煅燒過程中的物理化學變化，以旋風筒以旋風筒換熱管道換熱管道分解爐分解爐回轉窯回轉窯冷卻機為主線，著重介紹當代水泥工業發展的冷卻機為主線，著重介紹當代水泥工業發展的主流和最先進的煅燒工藝及設備、生產過程的控制調節等主流和最先進的煅燒工藝及設備、生產過程的控制調節等。 第一節第一節 水泥熟料的形成過程水泥熟料的形成過程硅酸鹽水泥的生產方法硅酸鹽水泥的生產方法硅酸鹽水泥生產過程硅酸鹽水泥生產過程生料制備生料制備熟料煅燒熟料煅燒水泥粉磨水泥粉磨生產方法生產方

6、法(按生料制備按生料制備方法不同分方法不同分)干法：干法：將原料同時烘干與粉磨或先烘干將原料同時烘干與粉磨或先烘干后粉磨成生料粉，而后喂入干法后粉磨成生料粉，而后喂入干法窯內煅燒成熟料。窯內煅燒成熟料。 濕法濕法 ：將原料加水粉磨成，生料漿后將原料加水粉磨成，生料漿后喂入濕法回轉窯煅燒成熟料喂入濕法回轉窯煅燒成熟料 。可為新型干法、可為新型干法、半干法半干法可為傳統濕、濕可為傳統濕、濕磨干燒磨干燒硅酸鹽水泥的生產工藝流程硅酸鹽水泥的生產工藝流程 工藝流程:生料粉磨 熟料煅燒 熟料粉磨 礦山破碎預礦山破碎預均化均化粉磨粉磨貯存貯存煤粉制備煤粉制備熟料燒成熟料燒成水泥粉磨及貯存水泥粉磨及貯存硅酸鹽

7、水泥熟料的煅燒硅酸鹽水泥熟料的煅燒 熟料的煅燒過程直接決定水泥的產量、質量、燃料與襯料熟料的煅燒過程直接決定水泥的產量、質量、燃料與襯料的消耗以及窯的安全運轉。水泥窯有多種功能：反應爐、的消耗以及窯的安全運轉。水泥窯有多種功能：反應爐、熔爐、燃燒爐和傳熱設備、物料和氣體的輸送設備。熔爐、燃燒爐和傳熱設備、物料和氣體的輸送設備。 石灰石、粘土質和少量鐵質原料，按一定要求的比例（大體上75：20：5）配合，經過均化、粉磨、調配以后即制成生料。由于制備方法不同，生料可制成料漿（含水份約3240）、料球（成球水份約1214）和料粉（含水份1）。喂入水泥窯系統內，相應經烘干、預熱、預煅燒（包括預分解）、

8、最后燒制成熟料的全過程統稱煅燒過程統稱煅燒過程。生料煅燒過程中的物理、化學變化生料煅燒過程中的物理、化學變化 盡管煅燒過程因窯型不同而有所差異，但物盡管煅燒過程因窯型不同而有所差異，但物理、化學變化過程基本相似理、化學變化過程基本相似.其過程可概括為：其過程可概括為：干燥與脫水干燥與脫水碳酸鹽分解碳酸鹽分解固相反應固相反應液相和熟料的燒結液相和熟料的燒結熟料的冷卻熟料的冷卻熟料煅燒過程概述如下：熟料煅燒過程概述如下：150150以前以前生料中物理水蒸發生料中物理水蒸發500500左右左右粘土質原料釋放出化合水；并開始分解為單獨氧化粘土質原料釋放出化合水；并開始分解為單獨氧化物如物如SiO2，A

9、l2O3；900900左右左右碳酸鹽分解放出碳酸鹽分解放出CO2和新生態和新生態CaO；90090012001200粘土的無定形脫水產物結晶，各種氧化物間進行固粘土的無定形脫水產物結晶，各種氧化物間進行固相反應；相反應；1250125012801280所產生的礦物部分熔融出現液相；所產生的礦物部分熔融出現液相；1280128014501450液相量增多，液相量增多，C2S通過液相吸收通過液相吸收CaO形成形成C3S。直。直至熟料礦物全部形成；至熟料礦物全部形成；1450145013001300熟料礦物冷卻。熟料礦物冷卻。生料的干燥與脫水生料的干燥與脫水干燥干燥 自由水的蒸發。這一過程由于煅燒方

10、式的不同而有自由水的蒸發。這一過程由于煅燒方式的不同而有所差異。所差異。干法窯干法窯生料含水量一般生料含水量一般不超過不超過1.0；半干法立；半干法立波爾窯和立窯為便于生料成球，通常含水波爾窯和立窯為便于生料成球，通常含水12-15%，半濕，半濕法立波爾窯過濾水分后的料塊通常為法立波爾窯過濾水分后的料塊通常為18-22%；濕法為保；濕法為保證料漿的可泵性則通常為證料漿的可泵性則通常為30-40%。自由水蒸發熱耗：自由水蒸發熱耗： 100時，時，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）脫水脫水指黏土礦物分解釋放化學結合水。指黏土礦物分解釋放化學結合水。 層間水在層間水在100左右即可排除

11、，而配位水則必須左右即可排除，而配位水則必須高達高達400600以上才能脫去。以上才能脫去。（2）蒙脫石脫水）蒙脫石脫水 Al2O3.4SiO2.mH2OAl2O3.4SiO2+m H2O (晶體結構晶體結構活性低活性低)（3）伊利石脫水）伊利石脫水 產物也是晶體結構產物也是晶體結構,伴隨體積膨脹伴隨體積膨脹 （1）高嶺石脫水）高嶺石脫水粘土礦物的化合水存在形式：粘土礦物的化合水存在形式： 層間水層間水：以水分子形式吸附于晶層結構中。：以水分子形式吸附于晶層結構中。 配位水配位水：以：以OH狀態存在于晶體結構中。狀態存在于晶體結構中。 二、碳酸鹽分解反應機制二、碳酸鹽分解反應機制 碳酸鹽的分解

12、主要為碳酸鈣和碳酸鎂的分解，其碳酸鹽的分解主要為碳酸鈣和碳酸鎂的分解，其化學反應式為：化學反應式為：1、碳酸鹽分解反應、碳酸鹽分解反應 碳酸鹽（主要是碳酸鈣、少量碳酸鎂）的分解反碳酸鹽（主要是碳酸鈣、少量碳酸鎂）的分解反應是典型的縮核型強吸熱的氣固相反應。應是典型的縮核型強吸熱的氣固相反應。分解過程分五步進行：分解過程分五步進行： （1）氣流向顆粒表面的傳熱過程；）氣流向顆粒表面的傳熱過程； （2）熱量由表面以熱傳導方式向分解面傳遞過程；）熱量由表面以熱傳導方式向分解面傳遞過程； （3）碳酸鹽在一定溫度下吸收熱量，進行分解并放出）碳酸鹽在一定溫度下吸收熱量，進行分解并放出CO2的化學過程；的化

13、學過程； （4）分解出的）分解出的CO2，穿過，穿過CaO層面向表面擴散的傳質層面向表面擴散的傳質過程；過程； （5）表面的）表面的CO2向周圍介質氣流擴散過程向周圍介質氣流擴散過程CaOCaCO3 碳酸鈣分解反應的動力學表達式，根據碳酸鈣分解反應的動力學表達式，根據A Mlle大量試驗結果，將溫度、粒度尺寸及環境條件考慮在大量試驗結果，將溫度、粒度尺寸及環境條件考慮在內，有如下實用關系：內，有如下實用關系：2/1111122310pCOeqCORTEdPPeAe環境式中：式中：0e碳酸鈣分解率，碳酸鈣分解率，%； A反應的頻率因子，反應的頻率因子，3.05106Pam/s；E反應活化能，反應

14、活化能，171.850J/molK；R氣體常數，氣體常數，8.314 J/molK；T反應溫度，反應溫度，；pd顆粒直徑，顆粒直徑，m； eqCOP2碳酸鈣分解時，碳酸鈣分解時，CO2平衡壓力，其值是溫度函平衡壓力，其值是溫度函數，數，Pa；環境2COP環境介質中環境介質中CO2分壓，包括分解產生的分壓，包括分解產生的CO2和和燃氣中燃氣中CO2之和，之和，Pa。 上式很明確表達了影響碳酸鈣分解的諸因素及其上式很明確表達了影響碳酸鈣分解的諸因素及其相互聯系。相互聯系。u根據粗略估算：反應溫度每升高根據粗略估算：反應溫度每升高10，反應時間可，反應時間可縮短縮短50%；u環境中環境中CO2分壓每

15、降低分壓每降低2%，反應時間可縮短，反應時間可縮短10%。u顆粒的粗細，愈細，分解愈快。顆粒的粗細，愈細，分解愈快。其他因素略。其他因素略。影響碳酸鹽分解速率的因素影響碳酸鹽分解速率的因素30(11)11()dtKpP溫度溫度 隨溫度升高，分解速率常數和壓力倒數差相隨溫度升高，分解速率常數和壓力倒數差相應增大，分解速率和時間縮短；應增大，分解速率和時間縮短； (單個顆粒碳酸鹽分解動力學方程單個顆粒碳酸鹽分解動力學方程) 式中：式中： t分解時間；分解時間；K分解常數；分解常數； PCO2的分壓；的分壓；分解率分解率 d生料等效粒徑；生料等效粒徑； 窯系統的窯系統的CO2分壓分壓 通風良好通風良

16、好, , CO2分壓較分壓較低低, ,有利于碳酸鹽分解有利于碳酸鹽分解; ; 生料細度和顆粒級配生料細度和顆粒級配 生料細度細生料細度細, ,顆粒均顆粒均勻勻, ,粗粒少粗粒少, ,分解速率快分解速率快; ; 生料懸浮程度生料懸浮程度 生料懸浮分散良好生料懸浮分散良好, ,相對減相對減小顆粒尺寸小顆粒尺寸, ,增大了傳熱面積增大了傳熱面積, ,提高了碳酸鹽分解速率提高了碳酸鹽分解速率; ; 石灰石的種類和物理性質石灰石的種類和物理性質 結構致密結構致密, ,結晶結晶粗大的石灰石粗大的石灰石, ,分解速率慢分解速率慢; ; 生料中粘土質組分和性質生料中粘土質組分和性質 粘土質中的礦粘土質中的礦物

17、組分的活性依次按高嶺土、蒙脫石、伊利石、石英物組分的活性依次按高嶺土、蒙脫石、伊利石、石英降低降低. .粘土質原料活性越大，可加速碳酸鹽的分解過程粘土質原料活性越大，可加速碳酸鹽的分解過程. .在碳酸鹽分解的同時，石灰質與粘土質組分間在碳酸鹽分解的同時，石灰質與粘土質組分間進行進行固相反應固相反應，其過程如下：，其過程如下： 800：CaO Al2O3，CaOFe2O3與與2CaOSiO2開始形成；開始形成； 800 900 ：開始形成：開始形成12CaO7Al2O3(C12A7); 900 1000 : 2CaO Al2O3SiO2(C2AS)形成后形成后又分解。開始形成又分解。開始形成3C

18、aOAl2O3(C3A)和和4CaO Al2O3Fe2O3(C4AF)。所有碳酸鹽均分解。所有碳酸鹽均分解,游離氧化鈣游離氧化鈣達到最高值。達到最高值。 1100 1200:大量形成大量形成C3A和和C4AF，C2S含量含量達最大值。達最大值。三、熟料礦物形成三、熟料礦物形成影響固相反應的因素影響固相反應的因素生料的細度生料的細度 生料愈細，比表面積越大，組分接觸面越大，生料愈細，比表面積越大，組分接觸面越大，同時表面質點的自由能越大，使擴散和反應能力同時表面質點的自由能越大，使擴散和反應能力增強，因而反應速率加快；增強，因而反應速率加快； 生料的均化程度生料的均化程度 生料的均勻混合，可增加

19、各組分間接觸，生料的均勻混合，可增加各組分間接觸，也有利于加速反應；也有利于加速反應； 壓力壓力 在固相反應中，增大壓力可加速物質的傳遞過程在固相反應中，增大壓力可加速物質的傳遞過程.但熟料燒結過程是多相共存、多反應同時進行的但熟料燒結過程是多相共存、多反應同時進行的過程過程.因此，提高壓力有時并不表現出積極作用；因此，提高壓力有時并不表現出積極作用； 礦化劑礦化劑 礦化劑可通過與反應物形成固溶體使晶格活化，礦化劑可通過與反應物形成固溶體使晶格活化，反應能力加強；也可以形成低共熔物，使物料在反應能力加強；也可以形成低共熔物，使物料在較低溫度下形成液相，從而加速擴散和和固相的較低溫度下形成液相，

20、從而加速擴散和和固相的溶解作用溶解作用液相的形成與熟料的燒結液相的形成與熟料的燒結液相的組成液相的組成：由氧化鐵、氧化鋁、：由氧化鐵、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂和堿及其他組分。氧化鈣、氧化鎂和堿及其他組分。最低共熔溫度：最低共熔溫度：物料在加熱過程中，兩種或兩種以上物料在加熱過程中，兩種或兩種以上組分開始出現液相的溫度稱為最低共熔溫度。其大小組分開始出現液相的溫度稱為最低共熔溫度。其大小與組分的性質與數目有關。與組分的性質與數目有關。液相量：液相量：液相量與組分的性質、含量、溫度等因素有液相量與組分的性質、含量、溫度等因素有關關(一般為一般為2030%) 。對。對CSAF四元系統，在不四元系統，在

21、不同溫度下的液相量（同溫度下的液相量（L）可按下式計算：）可按下式計算：p液相的形成液相的形成 燒結范圍：燒結范圍：指水泥生料加熱至出現燒結所必需的、最少的液指水泥生料加熱至出現燒結所必需的、最少的液相量時的溫度相量時的溫度(開始燒結溫度開始燒結溫度)與開始出現結大塊與開始出現結大塊(超過正常液相超過正常液相量量)時的溫度差值時的溫度差值液相的粘度液相的粘度：它直接影響硅酸三鈣的形成速率及晶體：它直接影響硅酸三鈣的形成速率及晶體發育。其大小與液相的組分性質與溫度有關。溫度越發育。其大小與液相的組分性質與溫度有關。溫度越高，粘度越低；高，粘度越低；鋁率越高，粘度越大鋁率越高，粘度越大；多數微量元

22、素；多數微量元素可降低液相粘度。可降低液相粘度。1400L2.95Al2O32.20Fe2O3 +R 1450L3.00Al2O32.25Fe2O3 +R 1500 L3.30Al2O32.60Fe2O3 +R可以認為水泥熟可以認為水泥熟料中的其它組分料中的其它組分全部進入液相。全部進入液相。不同溫度下，液相的計算公式：不同溫度下，液相的計算公式： a) SiO2主要離解為主要離解為SiO44-陰離子團。陰離子團。Si-O價鍵較強，在粘價鍵較強，在粘滯流動時，不易斷裂，因而液相粘度較高；滯流動時，不易斷裂，因而液相粘度較高；b) Al2O3和和Fe2O3為兩性化合物，可同時離解成為兩性化合物，

23、可同時離解成MeO45-和和Me3+離子，兩者的比例視各自金屬離子半徑和液相酸堿離子，兩者的比例視各自金屬離子半徑和液相酸堿度而異。度而異。以以MeO45-離子狀態存在時，有離子狀態存在時，有4個個O2-配位，構成配位，構成較緊密的四面體，較緊密的四面體，Me-O價鍵較強，在粘滯流動時，價鍵較強，在粘滯流動時，不易斷裂，因而液相粘度較高；不易斷裂，因而液相粘度較高； 以以Me3+離子狀態存在時，有離子狀態存在時，有6個個O2-配位，構成松散的配位，構成松散的八面體，八面體，Me-O價鍵較弱，在粘滯流動時，易于斷裂，價鍵較弱，在粘滯流動時，易于斷裂，因而液相粘度較低。因而液相粘度較低。. 液相堿

24、性較弱時，例如有液相堿性較弱時，例如有MgO、SO3時，則時，則Me2O3呈堿性，呈堿性，更多地離解成更多地離解成Me3+離子，因而液相粘度降低；當液相堿性較離子，因而液相粘度降低；當液相堿性較強，例如有強，例如有Na2O、K2O時，則時，則Me2O3呈酸性，更多地離解成呈酸性，更多地離解成MeO45-離子，因而液相粘度提高。離子，因而液相粘度提高。. Al3+半徑半徑Fe3+，趨向于構成較多的，趨向于構成較多的MeO45-離子，因而離子，因而提高提高IM，則粘度，則粘度；n液相的表面張力液相的表面張力：其大小與組分性質、溫度有關。：其大小與組分性質、溫度有關。它影響著液相能潤濕固相的程度，表

25、面張力越小，它影響著液相能潤濕固相的程度，表面張力越小，潤濕性越好，有利于潤濕性越好，有利于C3S的形成。的形成。 T 表面張力表面張力； 熟料中含鎂、堿、硫等物質時，熟料中含鎂、堿、硫等物質時， 表面張力表面張力。物理化學變化過程物理化學變化過程：隨著時間延長和溫度升高，液相：隨著時間延長和溫度升高，液相量逐漸增加，氧化鈣、硅酸二鈣不斷溶解、擴散，硅量逐漸增加，氧化鈣、硅酸二鈣不斷溶解、擴散，硅酸三鈣晶核不斷形成，小晶體逐漸發育長大，最終形酸三鈣晶核不斷形成，小晶體逐漸發育長大，最終形成幾十微米大小、結晶良好的阿利特晶體。成幾十微米大小、結晶良好的阿利特晶體。硅酸三鈣的形成硅酸三鈣的形成：影

26、響因素影響因素：物料的化學組成、煅燒方法、升溫速率、礦物料的化學組成、煅燒方法、升溫速率、礦化劑與其他微量元素等。化劑與其他微量元素等。23C SC SCaO 液液相相p熟料的燒結熟料的燒結 熟料的冷卻熟料的冷卻 減少減少C3S分解；防止分解；防止-C-C2 2S S向向-C-C2 2S S轉化，提高熟料轉化，提高熟料質量；質量；防止方鎂石晶體長大，防止方鎂石晶體長大，有利于有利于水泥安定性；急冷水泥安定性；急冷熟料晶粒小，活性高；熟料晶粒小，活性高；C3A主要呈玻璃體，抗硫酸鹽性主要呈玻璃體，抗硫酸鹽性能提高；易磨性好等。能提高；易磨性好等。目的目的：回收熟料帶走的熱量，預熱二次空氣，提高窯

27、的：回收熟料帶走的熱量，預熱二次空氣，提高窯的熱效率；改善熟料質量與易磨性；便于熟料運輸、貯存熱效率；改善熟料質量與易磨性；便于熟料運輸、貯存與粉磨。與粉磨。過程過程：液相的凝固和相變兩個過程：液相的凝固和相變兩個過程.熟料為何要急冷？熟料為何要急冷？溫度（溫度（） 反應反應熱效應熱效應 數值數值100150游離水蒸發游離水蒸發吸熱吸熱2249kJ/kg水水450粘土結合水逸出粘土結合水逸出吸熱吸熱932kJ/kg-kao600MgCOMgCO3 3分解分解吸熱吸熱1421kJ/kg-MC900粘土無定形脫水產物結晶粘土無定形脫水產物結晶放熱放熱259-284kJ/kg-meta-kao900

28、碳酸鈣分解碳酸鈣分解吸熱吸熱1655kJ/kg-CC900-1200固相反應固相反應放熱放熱418-502kJ/kg-cl1250-1280形成液相形成液相吸熱吸熱105kJ/kg-cl130-1450硅酸三鈣形成硅酸三鈣形成微吸熱微吸熱 8.6kJ/kg-cl四、熟料形成的熱化學四、熟料形成的熱化學生料在加熱過程中所發生的物理化學變化有吸熱和放熱反應生料在加熱過程中所發生的物理化學變化有吸熱和放熱反應水泥熟料形成各反應的熱效應經計算，熟料的理論形成熱：經計算，熟料的理論形成熱：1630-1800kJ/kg-1630-1800kJ/kg-熟料熟料 n實際生產中形成的熟料和廢氣不可能冷卻到實際生產中形成的熟料和廢氣不可能冷卻到0，因，因而必然帶走一部分熱量；生產過程不可能沒有物料而必然帶走一部分熱量；生產過程不可能沒有物料損失及物料循環的存在，其煅燒設備還要向外散失損失及物料循環的存在，其煅燒設備還要向外散失熱量，因此，實際生產每熱量，因此，實際生產每1k