1、利用三元液液平衡數據回歸UNIQUAC二元相互作用參數 1、UNIQUAC模型 2、使用ASPEN回歸二元相互作用參數 3、回歸結果評價目錄Universal Quasi-Chemical Activity Coefficient，通用似化學活度系數模型 The local-composition concept 局部組成概念 Quasi-lattice theory(Guggenheim) 似晶格理論 體積參數ri、面積參數qi、局部面積分數ij 無熱溶液理論UNIQUAC模型DENIS S. ABRAMS and JOHN M. PRAUSNITZ. Statistical Thermod

2、ynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21, No.1, Page116-125, January, 1975. The local-composition concept 局部組成概念 在由i分子與j分子組成的溶液中，由于i-i與i-j之間的相互作用的不同，在i分子周圍出現i分子和j分子的概率不僅決定于其組成xi和xj，還與相互作用的強弱有關。 局部組成與平均組成不

3、相等。UNIQUAC模型DENIS S. ABRAMS and JOHN M. PRAUSNITZ. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21, No.1, Page116-125, January, 1975. Quasi-lattice theory(Guggenheim) 似晶格理論 假設液體可用一個各點等間距的三維晶格表

4、示，圍繞每個分子最鄰近的其他分子有一平均數目，稱為配位數，以Z表示。每個分子分為一些相鄰的鏈節，每個鏈節占據一個格胞。 假設晶格是堅硬的，不因組成的變化而變化，即混合過程體積不變，VE=0。UNIQUAC模型DENIS S. ABRAMS and JOHN M. PRAUSNITZ. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21,

5、No.1, Page116-125, January, 1975. 體積參數ri、面積參數qi、局部面積分數ij ri：組分i的鏈節數 qi：正比于分子外表面積的參數 ij：j分子周圍被i分子占據的格胞分數 ij+ jj =1 無熱溶液理論 mixV=0, mixH=0, mixS-Rnilnxi, mixG RTnilnxi的溶液。 各組分分子的大小相差懸殊，如聚合物溶液等，以致組分混合時mixH相比于mixS可以忽略不計。UNIQUAC模型DENIS S. ABRAMS and JOHN M. PRAUSNITZ. Statistical Thermodynamics of Liquid

6、Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21, No.1, Page116-125, January, 1975.UNIQUAC模型lnln2EiiiiiiiiiGcombinatorialzxq xRTx（）()ln()EiijjiijGresidualq xRT exp()jiiijiuuRT超額自由能由組合部分與剩余部分組成。二元相互作用參數DENIS S. ABRAMS and JOHN M. P

7、RAUSNITZ. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21, No.1, Page116-125, January, 1975.lnlnlnln()2jijiiiiiij jijjiiijjjiiikkjkzqlx lqqqxx UNIQUAC模型()(1)2jjjjzlrqriiijjjq xq xiiijjjrxr x 平

8、均面積分數平均鏈節分數Z：晶格配位數DENIS S. ABRAMS and JOHN M. PRAUSNITZ. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AIChE Journal, Vol.21, No.1, Page116-125, January, 1975. 1、ASPEN中的UNIQUAC模型使用ASPEN回歸二元交互作用參數lnlnlnln()2jijiii

9、iiijjiiiij jjjjiikkjikzqqqlqx lxx iiijjjq xq x調整平均面積分數exp(ln)ijijijijijabTcTd TZ=10 、 、 、 均為與溫度無關的常數ijbijcijdijaIsamu Nagata and Kanazawa Inaguma. The UNIQUAC associated-solution model. Excess enthalpies of mixtures of hydrocarbons with alcohol. Thermochimica Acta, Vol.97, Page51-60, 1 January, 1986

10、.iiqqiiqq 2、UNIQUAC二元相互作用參數的回歸使用ASPEN回歸二元交互作用參數222211, , , , ,1111, , ,NDGNPNCNCe i jm i je i jm i je im ie im innijjT iP ix i jy i jxxyyTTPPQwQ：回歸后的函數值NDG：數據組數n：數據組n的權重NP：數據組n中數據點數NC：數據組中的組分數T、P、x、y：體系溫度、壓力、液體及氣體摩爾分率：指定數據的標準方差e：計算數據m：測量數據對于液液平衡體系，忽略壓力的影響，不考慮氣相的存在 3、軟件操作過程（水-丙炔醇-乙酸正丙酯體系） （1）Aspen Pr

11、operties/ Aspen Plus的Data Regression運行模式 （2）定義組分 （3）選擇物性方法 （4）輸入組分參數：a.純組分參數 b.二元相互作用參數 （5）輸入液液平衡數據 （6）設置回歸參數 （7）進行數據回歸 （8）查看回歸結果使用ASPEN回歸二元交互作用參數運行模式定義組分選擇物性方法檢索純組分參數二元相互作用參數新建數據組選擇數據類型、組分、組成基準輸入相平衡數據參數參數標準偏差值標準偏差值溫度0.01度壓力0.1%液相組成0.1%氣相組成1.0%選擇要回歸的物性方法及數據組選擇要回歸的參數類型、名稱/元素、組分、應用類型，輸入回歸的初值、上下限參數定義選項

12、參數定義選項適用情況適用情況Regress回歸當前參數Fix不回歸當前參數，采用初值進行運算Exclude不回歸當前參數，采用數據庫中數據或在Properties Parameters窗口中輸入的值進行運算 選擇要回歸的組進行回歸數據回歸完成查看回歸結果回歸結果評價0.000.250.500.751.000.000.250.500.751.000.000.250.500.751.00Propargyl alcohol exp calT=279.15KPropyl acetateWATER1.回歸Bij、Bji2.回歸Aij、Aji、Bij、Bji3.回歸Aij、Aji、Bij、Bji、 Cij、Cji、Dij、Dji圖1. 同時回歸ABCD，