1、金屬有機化學基礎過渡金屬有機化合物的基元反應第第5 5章章 過渡金屬有機化合物的基元反應過渡金屬有機化合物的基元反應n 配位體置換反應n 氧化加成和還原消除n 插入和脫出（反插入）反應n 過渡金屬有機化合物配體上的反應5.1 過渡金屬有機化合物的配體置換反應過渡金屬有機化合物的配體置換反應 配位飽和的過渡金屬有機配合物的配體置換是它們的重要化學性質，也是它們實現催化作用的首要條件。 原有配體被另一個配體原有配體被另一個配體-反應底物置換，使底物反應底物置換，使底物進入配位圈，改變了底物的化學鍵狀態而得到活化，進入配位圈，改變了底物的化學鍵狀態而得到活化，并接著在配位圈內發生反應。并接著在配位圈

2、內發生反應。 這是配位催化中第一種反應底物進入配位圈的途這是配位催化中第一種反應底物進入配位圈的途徑。徑。 5.1.1 解離和絡合反應解離和絡合反應 與一般有機化合物相比，金屬與配體之間的鍵要弱很多，因此與一般有機化合物相比，金屬與配體之間的鍵要弱很多，因此配體的解離是比較容易發生的。配體的解離是比較容易發生的。19e17en配位飽和的18e過渡金屬有機化合物容易發生配體的解離；而配位不飽和的過渡金屬有機化合物才能進一步結合配體；n一般配體的解離和絡合只發生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發生;n當有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-時，也能實現X，LX，L2X配體的“解離

3、”；n采用外部輔助手段，如光化學、超聲、微波，能加快解離過程。n配位飽和的18e過渡金屬有機化合物容易發生配體的解離；而配位不飽和的過渡金屬有機化合物才能進一步結合配體；n一般配體的解離和絡合只發生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發生;n當有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-時，也能實現X，LX，L2X配體的“解離”；n采用外部輔助手段，如光化學、超聲、微波，能加快解離過程。n配位飽和的18e過渡金屬有機化合物容易發生配體的解離；而配位不飽和的過渡金屬有機化合物才能進一步結合配體；n一般配體的解離和絡合只發生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發生;n當有Lewis酸存在

4、并能攫取X-， LX-，L2X-時，也能實現X，LX，L2X配體的“解離”；n采用外部輔助手段，如光化學、超聲、微波，能加快解離過程。n配位飽和的18e過渡金屬有機化合物容易發生配體的解離；而配位不飽和的過渡金屬有機化合物才能進一步結合配體；n一般配體的解離和絡合只發生在L型配體上，X，LX，L2X通常不能發生;n當有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-時，也能實現X，LX，L2X配體的“解離”；n采用外部輔助手段，如光化學、超聲、微波，能加快解離過程。5.1.2 取代反應取代反應 平面四邊形結構過渡金屬有機配合物中的一個配體在發生配體置換反應時，對位配體的性質對反應有明顯影響，這

5、一現象稱為 “反位反位影響影響”，是一個熱力學概念。 它是指過渡金屬有機配合物處在基態時，一個配體削弱對位配體與金屬之間化學鍵的程度。在反應過程中這種影響表現為“反位效應反位效應”。這是一個動力學概念，是指過渡金屬有機配合物中的某一配體對處于它對位配體的置換反應速度的影響。 常見配體“反位效應”的強弱次序：H2O, OH-, NH3, Py Cl-, Br- SCN-, I-, NO2-, C6H5- CH3-, SC(NH2)- H-, PR3 C2H4, CN-, CO。 配體電子效應的量度配體電子效應的量度 Tolman合成了70多個 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然后研究了不同叔

6、膦對配合物中羰基IR伸縮振動頻率變化的影響。 配體空間影響的量度配體空間影響的量度表5-5 NiL4中膦配體的空間角與離解常數的關系 LKd/MLKd/MP(OEt)310-10(70oC)109PPh3很大145PMe3 H-Si H-C C-C 快快 慢慢l 需要金屬中心有需要金屬中心有2e-的空配位，可以本身具有或通過失去部分配體產生；的空配位，可以本身具有或通過失去部分配體產生；l 配體通過其配體通過其s s-鍵電子作為給體與金屬作用；金屬通過鍵電子作為給體與金屬作用；金屬通過p p-反饋鍵貢獻電子云密度給配反饋鍵貢獻電子云密度給配體；如果貢獻了足夠的電子云密度，體；如果貢獻了足夠的電

7、子云密度，H-X鍵斷裂：鍵斷裂：l H-X從側邊配位，造成的結果是順式加成。從側邊配位，造成的結果是順式加成。n氧化加成的機理氧化加成的機理 2）氧化加成的SN2反應機理-鹵代烴的加成鹵代烴的加成 l立體化學翻轉；立體化學翻轉；lR-X的立體位阻越大，反應活性越低：的立體位阻越大，反應活性越低：Me 伯伯 仲仲 叔叔lX的類型對反應活性有顯著影響：的類型對反應活性有顯著影響： -OSO2(C6H4Me) I- Br- Cl-l極性溶劑對反應有利，可以穩定帶電的中間體；極性溶劑對反應有利，可以穩定帶電的中間體；l金屬上的電子密度越高，碳原子上電子密度越低反應就更容易金屬上的電子密度越高，碳原子上

8、電子密度越低反應就更容易。 3）氧化加成的的SN1反應機理 4）氧化加成的自由基機理 (a) 非鏈式自由基機理l 主要針對鹵代烴的氧化加成；主要針對鹵代烴的氧化加成；l 金屬堿性越強，對反應越有利；金屬堿性越強，對反應越有利；l RI RBr RCl；l 叔叔R 仲仲R 伯伯R Me （自由基的穩定程度）；（自由基的穩定程度）；l立體化學發生消旋化。立體化學發生消旋化。(b) 鏈式自由基機理L = PMe3需要自由基引發劑，O2 還原消除還原消除 還原消除反應是氧化加成的逆反應。發生還原消除反應時，配合物的氧化態及有效原子序數均下降氧化態及有效原子序數均下降 2，形成A-B型的消除產物。 n還

9、原消除經過一個非極性、非自由基的三中心過渡態非極性、非自由基的三中心過渡態 。在還原消除過程中，發生順式消除發生順式消除，碳原子上的立體結構保持不變，是碳原子上的立體結構保持不變，是分子內反應分子內反應。 圖5-8 還原消除的三中心過渡態 l 為證明反應是分子內的，做以下交叉實驗：l 沒有CH3-CD3，說明不是雙分子機理。n由于還原消除反應按三中心過渡態機理進行，發生消除反應的兩個兩個配體在過渡金屬有機配合物中必須處在順位配體在過渡金屬有機配合物中必須處在順位。 n還原消除的容易程度與各相關鍵的強度有關還原消除的容易程度與各相關鍵的強度有關：n消除H比較容易，僅1s軌道，不需在消除前進行重排

10、；n碳的軌道較多，涉及更多的結構重排；nC-H H-H C-C；n消除H-H略慢于C-H，因為M-H鍵強于M-C鍵；nM-C鍵的強度鍵的強度隨其中s-軌道成份的增加而增加：sp3 sp2 Et Me CH2Ph allyl (s-鍵）n烷基具有好的給電子能力（親核能力）加速遷移過程： CH3 CH2F CF3n在同族過渡金屬有機配合物中，上一周期的比下一周期的過渡金屬有機配合物更容易發生烷基遷移反應。 加速加速CO插入速率的方法插入速率的方法a）金屬的1e-氧化 降低金屬的降低金屬的p p-給電子能力，使羰基碳的電正性增加，可加速遷移速率：給電子能力，使羰基碳的電正性增加，可加速遷移速率：l

11、加入Ce(IV)作氧化劑，使反應在低溫-78下就可發生；l 反應速率增加了近10倍。b）在羰基碳上引入拉電子因素，穩定所生成的產物Lewis酸的存在使遷移速率飛速增加，約酸的存在使遷移速率飛速增加，約108倍。倍。c）在金屬上的親核推力l 進攻基團的親核性增加，插入速率增加；l 配位能力強的溶劑增加插入速率。使插入反應減慢n烯烴插入烯烴插入M-H鍵和鍵和b b-H消除反應消除反應 烯烴對M-H鍵的插入反應是烯烴催化加氫、金屬-氫化反應的基礎。 烯烴插入M-H鍵的逆反應是b-H消除反應。 烯烴要插入M-H鍵，必須首先配位到過渡金屬上，經過一個環狀活性物種，按順式插入而完成反應。 n 烯烴的插入和

12、b-H消除是競爭反應；n b-H消除反應通常是占優的，需要構成一個平面的四元環過渡態；n 烯烴的不對稱結構會使插入產生區域選擇性；影響插入和影響插入和b b-H消除平衡反應的因素消除平衡反應的因素a）烯烴的取代基n 烯烴上取代基具有更多的拉電子作用則使平衡移向烷基烯烴上取代基具有更多的拉電子作用則使平衡移向烷基 -金屬金屬-烯烴配合物變得不穩定（差的烯烴配合物變得不穩定（差的s s-給電子烯烴）給電子烯烴）b）存在或缺少一個順式的空配位點n 為使反應移向烷基，即發生插入反應，必須填占與烷基處于順式為使反應移向烷基，即發生插入反應，必須填占與烷基處于順式的空配位點；可通過加入另一個配體的空配位點

13、；可通過加入另一個配體 c）金屬的性質n 前過渡金屬傾向于平衡的插入端，金屬上的電子云密度太少而不能形成穩定的金屬-烯烴配合物；n 后過渡金屬傾向于b-H消除，因為它們能形成穩定的金屬-烯烴配合物；n 因此前過渡金屬能被用來研究烯烴的聚合以及重排、異構化；Schwartz試劑 不對稱烯烴RCH2CH=CH2插入M-H鍵有兩種途徑： 馬氏規則反馬規則n烯烴插入烯烴插入M-R鍵和鍵和b b-H消除反應消除反應 n 烯烴的插入時順式的，因此烯烴兩個碳上的立體化學因素均得以保留；n 烯烴插入M-H比插入M-C鍵要容易；nb b-H消除反應消除反應 l b-H消除反應是金屬烷基化合物的主要分解方式：l

14、促使b-H消除反應發生的因素： 必須具有b-H原子，沒有b-H原子的烷基比較穩定： CH2CMe3, -CH2Ph M-C-C-H的位置，烷基必須能與金屬中心共平面； 必須有空的、順式的配位點； 金屬有電子能與C-H形成p-反饋鍵來斷裂C-H鍵；p-反饋鍵 有機分子與過渡金屬配位后，化學性質與配位前往往有較大差別。5.4 過渡金屬有機配合物配體上的反應過渡金屬有機配合物配體上的反應n配位在過渡金屬有機配合物上的芳烴 芳香族化合物配位在缺電子的過渡金屬有機配合物上后，芳環上的電子云密度降低，如苯甲酸、苯乙酸與Cr(CO)6配位后酸性都增強了，其酸性與對位有一個硝基差不多。 表5-8 配位后芳酸的酸性 芳酸PhCO2H(6-PhCO2H)Cr(CO)3p-NO2-C6H4CO2HpKa5.684.774.48芳酸PhCH2CO2H(6-PhCH2CO2H)Cr(CO)3p-NO2-C6H4CH2CO2HpKa5.645.025.01 苯胺的pKb=11.70，如與Cr(CO)3配位后，pKb=13.31, 堿性減弱了。 (6-C6H6)Cr(CO)3中CO的IR吸收峰為1987 cm-1和1917 cm-l; 未與苯配位時，Cr(CO)6中CO的IR吸收峰在2000 cm-l，也說明芳環上的電子通過鉻轉移到了CO的p*軌道中了。 n配位在缺電子過渡