1、第 5 章纖維結構特征第 1 節 纖維的基本結構及組成纖維結構分為：纖維分子結構纖維聚集態結構纖維形態結構1. 纖維的分子結構（近程結構和遠程結構） 構成該纖維成纖高聚物的單個長鏈分子的原子組成以及這些原子或原子團相互間的在空間的排列狀態包括：近程結構（一次結構、一級結構）（ 1）鏈節的組成：原子和鍵的組成及序列（ 2）構型（鏈節的空間組成） ：構造異構體、立體異構體遠程結構（二次結構、二級結構）（ 1）大小及分布 分子量（聚合度）分布（ 2）鏈的尺寸 粗細、平均長度（ 3）鏈的構象 大分子鏈的空間形態分子柔順性原因一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比 L/D 是很大的。 例如某一纖維大分子L

2、2.5104 nm, D 0.5nmLD5 104這個大分子長度是直徑的5 萬倍。這樣一根細而長的“網絲 ”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。高分子鏈的各個 “環節 ”在不斷運動， 各個化學鍵和各個原子在不停地轉動和振動，如在室溫時，C-C 鍵地振動頻率約為 1013次 /s，其轉動頻率約為 1011 次 /s。所有高分子地形狀不但成無軌線團狀，而且瞬息萬變。這種特性，稱為高分子的柔韌性（或柔性、柔順性）高分子柔韌性的必要條件：長鏈結構高分子柔順性的實質：大量單鍵的內旋轉為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態，這

3、些形態可以隨條件和環境的變化而變化。大多數高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈是的單鍵， PB 聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。100%單鍵是由 電子組成， 電子云分布是軸形對稱的，動時單鍵可以繞軸旋轉（自轉）稱為內旋轉。因此高分子在運2. 纖維的聚集態結構（分子間結構）指纖維高聚物的結晶與非晶結構、 取向與非取向結構、 以及通過某些分子間共混方法形成的 “織態結構 ”等對于纖維聚集態的形式，上世紀40 年代出現了 “兩相結構 ”的模型。2.1 纖維的晶態結構結晶結構： 纖維中部分長鏈大分子以三維有序方式排列，形成穩定點陣，形成有較大內聚能和密度并有明顯轉變溫度的穩定點陣結

4、構。結晶區：將具有結晶結構的區域無定形區（非晶區） ：纖維中部分大分子呈不規則聚集排列的區域。結晶性高聚物：包括結晶區和非晶區紡織纖維是結晶性高聚物纓狀微胞模型來源： Nagely 理論（淀粉及植物的細胞膜微胞， 均由亞微觀的結晶顆粒組成）；早期的微胞學說： 隨著 X 射線衍射法的出現， 1828 年 Meyer 和 Mark 提出改進 大分子在一個完整的晶胞中，晶胞之間是分離的，連接是由微胞間質粘合在一起。大分子可以穿越若干個晶區 （微胞），在晶區之間則為一非結晶區 （無定形區）。晶區與非晶區存在明顯邊界的。而長鏈分子間的規整排列構成結晶微胞， 而伸出的無規則排列的分子成為纓狀須叢。纓狀原纖

5、模型結晶區是連續的纓狀原纖， 由許多長鏈分子組成。 這些分子沿著本身的長度方向，在原纖的不同位置分裂出來，有的進入無定形區，有的重新進入其他的原纖組織中，晶格的缺陷和無序排列是可能發生的。原纖是由長的但并不完善的結晶區組成， 由許多聚合物分子間較短的結晶聚集而成。原纖是纖維的基本組成單位， 原纖之間通過非整齊排列的分子聯結起來形成無定形區 ，原纖之間有很大的微隙。原纖又是由側序度高的分子所組成的微原纖堆砌而成， 微原纖間可能存在著較小的微隙，并被一些排列較不規則的分子聯系起來。本理論與電子顯微鏡的觀察相一致， 并能解釋纖維特性。 本理論在天然纖維中被較多接受。纓狀微胞理論是纓狀原纖理論的特殊情

6、況，二者主要是尺寸上的區別。取向和無序排列的纓狀微胞結構纓狀原纖結構模型化纖大分子的結晶形態折疊鏈片晶(a)(b)(c)折疊鏈片晶結構模型(a)近鄰規則折疊結構模型(b)松散環圈折疊結構模型(c) 拉線板折疊結構模型晶區非晶區晶區多層片晶結構模型2. 1.4 化纖的晶態結構與纓狀微胞理論相結合，產生纓狀（折疊鏈）片晶理論，與實際觀測結果相一致，在化學纖維結構理論有相當的地位和作用。大分子的非晶形態指的是非晶區中的大分子鏈的排列結構。一般描述為無軌線團或三維無序影響吸濕、染色、熱定形、力學彈性及伸長等實際上從結晶結構（三維有序）到非晶結構（三維無序） ，存在著序態的過渡可能會出現二維或一維有序或

7、部分有序，也可能出現各種缺陷結晶測量纖維是結晶結構與非晶結構共存的材料結晶度 ：纖維中結晶部分占纖維整體的比率，不涉及晶體的形式及分布晶體類型、結晶大小和形狀、晶區分布及非晶區結構測量方法：密度法、 X 射線衍射法、熱分析法、紅外光譜法、電子顯微鏡法2.2纖維的取向結構纖維為一維有序纖維的取向結構使纖維許多性能產生各向異性取向度 ：纖維大分子排列方向與纖維軸向吻合的程度。更準確的 所選擇的擇優取向單元相對于參考單元的平行排列程度。擇優取向單元：全部分子鏈、晶體（原纖）和非晶區分子鏈纖維一般為軸向取向度測量： X 射線或電子衍射法、聲速法、光學偏振法、染色法等麻、絲：原纖中大分子對原纖取向度高，

8、原纖本身與纖維軸也有很高的取向棉：原纖中大分子對原纖取向度高，但原纖與纖維軸取向有限，故強度略低羊毛微原纖和巨原纖取向度很高，但大分子為螺旋構象，整體取向較低化學纖維：機械拉伸片晶取向（低倍）鏈取向（高倍）3. 纖維形態結構纖維中尺寸比超分子結構更大一些單元的斂集特征纖維的外觀形貌、表面結構、斷面結構、細胞構成和多重原纖結構，以及存在于纖維中的各種裂隙與空洞等。能被光學顯微鏡或電子顯微鏡， 乃至原子力顯微鏡 (AFM) 直接觀察到的結構 目視觀察按形態結構按尺度和部位可分為：表觀形態、表面結構和微細結構表觀形態：宏觀形狀和尺寸（肉眼）微細結構：比聚集態結構更大一些尺寸的單元（原纖結構）（顯微鏡

9、）表面結構：表面形態和表層構造，微觀形態與尺度（肉眼顯微鏡）3.1 原纖結構纖維中的原纖(fibril) 是大分子有序排列的結構，或稱結晶結構。嚴格意義上是帶有缺陷并為多層次堆砌的結構。原纖在纖維中的排列大多為同向平行排列， 提供給纖維良好的力學性質和彎曲能力。天然纖維也有呈網狀交叉排列的原纖 提供纖維側向的保護及結構穩定性纖維的原纖結構按其尺度大小和堆砌順序可分為基原纖微原纖原纖巨原纖細胞 纖維。纖維結構不必具備所有層次結構。棉纖維無巨原纖，單細胞羊毛無原纖，副皮質無巨原纖，多細胞蠶絲和化學纖維無細胞結構的堆砌是通過低密度或無序排列的分子，甚至是孔隙過渡結構層次愈低，過渡區和孔隙愈小過渡區小

10、，結構緊密穩定；過渡區愈大，無連接的孔隙愈多，結構疏松而不穩定 染料和水分子進入，強力弱點（高性能纖維）3.2 各層次原纖的特征(1) 基原纖 (proto-fibril 或 elementary fibril) 原纖中最小、最基本的結構單元，亦稱晶須，無缺陷。一般由幾根至十幾根長鏈分子，互相平行或螺旋狀地按一定距離、相對穩定地結合在一起的大分子束，直徑1 3nm具有一定的柔曲性(2) 微原纖 (micro-fibril) 由若干根基原纖平行排列組合在一起的大分子束，亦稱微晶須，帶有在分子頭端不連續的結晶缺陷，是結晶結構。內部基原纖間連接： （ 1）分子間的作用力或（ 2）貫穿于兩個以上基原纖

11、之間的大分子鏈的縱向連接直徑：一般4 8nm基原纖內分子間的距離變大，尺寸小于基原纖的最小厚度（ 3）原纖 (fibril) 光學顯微鏡可分辨是一個統稱， 可代表由若干基原纖或含若干根微原纖， 大致平行組合在一起的更為粗大的大分子束。直徑為 10 30nm次級結構連接：分子間的力和大分子鏈的連接可能存在比微原纖更大的縫隙和孔洞，還可能有非晶態部分往往出現晶區和非晶區不規則交替狀態原纖間連接：由穿插、縛結分子和微孔隙組成的無序區聯結，分子排列密度低，孔隙相對較大（ 4）巨原纖 (macro-fibril) 由多個微原纖或原纖堆砌而成的結構體。組成：低密度排列的（微）原纖、穿越（微）原纖間的大分子

12、構成的無序過渡區、微小間隙、其他物質橫向尺寸0.10.6 m（ 5）細胞 (cell) 由巨原纖或微原纖直接堆砌而成的，并有明顯的細胞邊界。第 2 節 典型纖維的結構與特征包括：棉纖維、羊毛纖維、蠶絲纖維、再生纖維素纖維、典型合成纖維（滌綸、錦綸、腈綸、丙綸）1. 纖維素纖維1.1 棉纖維棉纖維和麻纖維的主要成分是纖維素，其分子式為(C6H10O5)棉纖維大分子的聚合度為 6000 15000，分子量為 1 2.43 百萬，其氧六環結構是固定的，但六環之間夾角可以改變，所以分子在無外力作用的非晶區中，可呈自由彎曲狀態。為纖維素晶體，取向度高1.2 再生纖維素結構特征（ 1）粘膠纖維天然纖維呈現

13、伸展鏈的結晶，再生纖維素呈現折疊鏈的結晶結晶形式主要是纖維素，分子取向度較低，聚合度也較低棉、麻纖維 纓狀原纖普通粘膠 纓狀微胞纖維結晶度 (%)聚合度纖維取向因子普通粘膠30 35250 300粘膠 低牽伸 ( 普通粘膠 )0.54富強粘膠45 50500 左右高牽伸 (強力粘膠 )0.88強力粘膠50 55300 350銅氨粘膠0.74Modal42 46350 450苧麻0.97Tencel?48 52500 550海島棉0.72漿粕55 65600陸地棉0.62富強纖維為全芯層結構，存在原纖結構強力粘膠或粘膠簾子線為全皮層結構高濕模量或Modal 纖維為厚皮層結構（ 2） Lyocel

14、l 纖維Lyocell 纖維是可回收溶劑法制備的再生纖維素纖維。結晶形式是纖維素結晶度、晶體粒子大小和取向度高于其他再生纖維素纖維原纖由結晶的巨原纖和無序但有一定取向排序的纖維素大分子構成在水中有較大的膨潤度，并且吸濕膨化后結晶度和取向度會明顯變小。2. 蛋白質纖維2.1 羊毛纖維（ 1）羊毛正皮質細胞原纖化結構明顯，基原纖微原纖巨原纖細胞24 根肽鏈組成基原纖911 根基原纖組成微原纖，9+x ， 7+x，有縫隙和空穴微原纖在巨原纖中呈環芯分布，堆砌緊密，含硫量低，為結構較完善的結晶桿巨原纖之間由較多無定形結構分子填充， 巨原纖較易裂解分離， 總體密度較低（ 2）副皮質細胞基原纖微原纖細胞核

15、殘留物細胞為典型的柔性結構微原纖間相互排列有規整的六角形堆砌，也有無規則或平行的堆砌，沿細胞軸向，時而規整，時而無序，交替出現，無序部分成蜷縮狀態巨原纖之間結構比較緊密，巨原纖不易裂解分離，總體密度較高正皮質：軟皮質偏皮質：硬皮質美利努羊：卷曲馬海毛：正皮質林肯毛：副皮質2. 絲蠶絲無細胞結構。大分子也是 氨基酸結構，稱絲朊或絲蛋白質。蠶絲絲素是一個集合體，由結晶區（有序平行排列）和非結晶區（低序排列）組成大分子為伸直 -折疊鏈結構，無二硫鍵（不含胱氨酸） ，分子間主要是氫鍵作用取向度高蠶絲的各層次結構三、合成纖維結構1. 滌綸其大分子鏈化學結構式為：OOCCO CH2CH2 On單基由一個苯

16、環、兩個酯基和兩個亞甲基( CH2) 構成。 CH2 CH2是柔性鏈；苯環使分子鏈的剛性增大，熔融熵減小，結晶速率減緩所以按傳統的熔體紡絲法得到的初生纖維一般為非晶態， 但經過拉伸取向可誘導快速結晶，不僅取向度高，而且結晶度也高。滌綸纖維的分子及晶格示意圖PET 纖維聚集態結構 伸直鏈和折疊鏈晶體共存的體系2. 錦綸纖維 (PA)主要特征是大分子鏈由酰胺鍵( CONH )連接尼龍 66：HHOON(CH 2)6 NC(CH 2)4Cn尼龍 6HON(CH 2)5Cn錦綸 6 分子間氫鍵結合錦綸 66 分子間氫鍵結合PA 纖維聚集態結構大分子鏈構象一般為折疊鏈， 也有伸直鏈， 折疊鏈結晶是其主要

17、形式，為纓狀片晶結構3. 腈綸纖維(PAN)腈綸纖維即聚丙烯腈纖維，其主要重復單元化學式為： CH2 CH(CN) 。腈綸在內部大分結構上很獨特， 呈不規則的螺旋形構象， 且沒有嚴格的結晶晶區，屬準晶結構，側向有序，有高序排列與低序排列之分。原因：（ 1）氰基極性強（ 2）分子結構中引入第二、第三單體。4. 丙綸纖維 (PP)根據甲基在鏈上的排列位置不同，形成不同的立體構型，分為等規，間規、和無規。全同立構isotactic間同立構tactic無規立構atactic5. 彈性結構彈性結構的獲得主要是通過纖維的分子結構聚集態結構獲得，分子結構中最為主要的是分子鏈的柔性和構象軟硬嵌段共聚高分子化合物采用二步法形成聚氨酯嵌段共聚物， 軟鏈段在常溫下受力后可以自由移動，鏈間作用力很弱高熔點短硬段與低熔點長鏈軟段嵌段共聚的特殊結構軟鏈段不具結晶性、分子量較大的低熔點（50 以下）聚酯或聚醚長鏈，組成纖維的無定形區段，分子量2000 4000，Tg 低（ -50-70），常溫下處于高彈態，分子鏈卷曲，應力作用下很容易產生形變，纖維容易被拉長硬鏈段通過相鄰分子鏈中的氫鍵構成纖維的結晶區段，硬段長度較短，分子量 500700，熔點和