1、 6.1氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 6.2 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 6.3 氧化還原平衡氧化還原平衡 6.4 氧化還原滴定曲線(xiàn)氧化還原滴定曲線(xiàn) 6.5 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 6.6 常用氧化還原滴定方法常用氧化還原滴定方法第六章第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法氧化還原平衡與氧化還原滴定法6.1氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類(lèi)化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類(lèi): :一類(lèi)是在反應(yīng)過(guò)一類(lèi)是在反應(yīng)過(guò)程中程中, ,反應(yīng)物之間沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移；另一類(lèi)，反應(yīng)物之間沒(méi)有電子的轉(zhuǎn)移；另一類(lèi)，反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類(lèi)就是氧反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一

2、類(lèi)就是氧化還原反應(yīng)。化還原反應(yīng)。元素的氧化值（氧化數(shù)）：元素的氧化值（氧化數(shù)）：某元素一個(gè)原子的表觀(guān)電荷數(shù)。某元素一個(gè)原子的表觀(guān)電荷數(shù)。假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求假設(shè)把每一個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。得。確定氧化值的一般規(guī)則：確定氧化值的一般規(guī)則： 單質(zhì)中元素的氧化值為零。單質(zhì)中元素的氧化值為零。 中性分子中各元素的正負(fù)氧化值代數(shù)和為零。多原子中性分子中各元素的正負(fù)氧化值代數(shù)和為零。多原子離子中各元素原子正負(fù)氧值代數(shù)和等于離子電荷。離子中各元素原子正負(fù)氧值代數(shù)和等于離子電荷。 在共價(jià)化合物中，共用電子對(duì)偏向于電負(fù)性大的元素在共價(jià)化合物中，共用電子對(duì)偏

3、向于電負(fù)性大的元素的原子，原子的的原子，原子的“形式電荷數(shù)形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。即為它們的氧化值。一一. 氧氧 化化 值值o 化合物中化合物中,氧的氧化值一般為氧的氧化值一般為-2；在過(guò)氧化物（如；在過(guò)氧化物（如H2O2、Na2O2等）中為等）中為-1；在超氧化合物（如；在超氧化合物（如KO2）中為中為-1/2、；在、；在OF2中為中為+2。化合物中。化合物中,氫的氧化值氫的氧化值一般為一般為+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如（如 NaH、CaH2）中為）中為-1。o 所有鹵化合物中鹵素的氧化值均為所有鹵化合物中鹵素的氧化值均為-1；堿金屬、；

4、堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化值分別為堿土金屬在化合物中的氧化值分別為+1、+2。 例例 7-2 求求Fe3O4中中Fe的氧化值。的氧化值。 解解: 已知已知O的氧化值為的氧化值為-2。設(shè)。設(shè)Fe的氧化值為的氧化值為x，則，則 3x 4（- 2） 0, x = +8/3 所以所以Fe的氧化值為的氧化值為+8/3 氧化值為正或?yàn)樨?fù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。氧化值為正或?yàn)樨?fù)，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或小數(shù)。 氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：凡化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的原子氧化值凡化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類(lèi)反應(yīng)。如發(fā)生了變化的一類(lèi)反應(yīng)。如 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

5、氧化氧化：失去電子，氧化值升高的過(guò)程。如失去電子，氧化值升高的過(guò)程。如: Zn- 2e=Zn2+ 還原：還原：得到電子，氧化值降低的過(guò)程。如：得到電子，氧化值降低的過(guò)程。如：Cu2+2e=Cu 還原劑還原劑：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如: Zn 氧化劑：氧化劑：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+ 氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)高的物質(zhì)。氧化數(shù)高的物質(zhì)。 如：如：Cu2+、Zn2+ 還原態(tài)物質(zhì)還原態(tài)物質(zhì)：氧化數(shù)低的物質(zhì)。氧化數(shù)低的物質(zhì)。 如：如：Cu、 Zn 二二. 氧化與還原氧化與還原6 .2 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 一一. .原電池原電池 把一塊

6、鋅放入把一塊鋅放入 CuSOCuSO4 4溶液中，鋅開(kāi)始溶解，而銅從溶液溶液中，鋅開(kāi)始溶解，而銅從溶液中析出。反應(yīng)的離子方程式中析出。反應(yīng)的離子方程式 ZnZn（s s）+ Cu+ Cu2+2+（aqaq） ZnZn2+2+（aqaq）+ Cu+ Cu（s s） 這是一個(gè)可自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，由于氧化劑與還這是一個(gè)可自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無(wú)法產(chǎn)生原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無(wú)法產(chǎn)生電流。電流。 如果在兩個(gè)燒杯中分別放入如果在兩個(gè)燒杯中分別放入 ZnSO4和和 CuSO4溶液，在溶液，在盛有盛有ZnSO4溶液的燒杯中

7、放入溶液的燒杯中放入Zn片，在盛有片，在盛有CuSO4溶液的燒杯中放入溶液的燒杯中放入Cu片，將兩個(gè)燒杯的溶液用一個(gè)片，將兩個(gè)燒杯的溶液用一個(gè)鹽橋聯(lián)通，如圖所示。鹽橋聯(lián)通，如圖所示。 原原 電電 池池 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 如果用一個(gè)靈敏電流計(jì)（如果用一個(gè)靈敏電流計(jì)（A A）將圖中兩金屬片聯(lián)接起來(lái)：）將圖中兩金屬片聯(lián)接起來(lái)： 電流表指針發(fā)生偏移，說(shuō)明有電流發(fā)生。電流表指針發(fā)生偏移，說(shuō)明有電流發(fā)生。 在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。 取出鹽橋，電流表指針回至零點(diǎn)；取出鹽橋，電流表指針回至零點(diǎn)； 放入鹽橋時(shí)，電流表指針又發(fā)生偏移。說(shuō)明了鹽橋使整放入鹽橋時(shí)，電流

8、表指針又發(fā)生偏移。說(shuō)明了鹽橋使整個(gè)裝置構(gòu)成通路的作用。個(gè)裝置構(gòu)成通路的作用。 原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。 在原電池中，組成原電池的導(dǎo)體在原電池中，組成原電池的導(dǎo)體( (如銅片和鋅片如銅片和鋅片) )稱(chēng)為稱(chēng)為電極電極。 規(guī)定規(guī)定: 電子流出的電極稱(chēng)為電子流出的電極稱(chēng)為負(fù)極負(fù)極, ,負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng); ;電子進(jìn)電子進(jìn)入的電極稱(chēng)為入的電極稱(chēng)為正極正極, ,正極上發(fā)生還原反應(yīng)正極上發(fā)生還原反應(yīng)。 在在CuZn原電池中：原電池中： 負(fù)極（負(fù)極（Zn）：）： Zn（s）- 2e Zn2（aq） 發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng) 還原劑還

9、原劑Zn：氧化數(shù)升高變?yōu)椋貉趸瘮?shù)升高變?yōu)閆n2 正極（正極（Cu）：）： Cu2+（aq） 2e Cu（s） 發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng) 氧化劑氧化劑Cu2+：氧化數(shù)降低變?yōu)椋貉趸瘮?shù)降低變?yōu)镃u CuZn原電池的原電池的電池反應(yīng)電池反應(yīng)為為 Zn（s）Cu2+ （aq） Zn2（aq）十）十Cu（s）（一）（一）ZnZnZnSOZnSO4 4（c cl l） CuSOCuSO4 4（c c2 2）CuCu（）（） 把負(fù)極（一）寫(xiě)在左邊，正極（）寫(xiě)在右邊。其中把負(fù)極（一）寫(xiě)在左邊，正極（）寫(xiě)在右邊。其中“”表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，表示金屬和溶液兩相之間的接觸界面，“”表示鹽橋表示鹽橋，c

10、 c表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為表示溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1mol1molL L1 1時(shí)，可不寫(xiě)。時(shí)，可不寫(xiě)。 “半電池半電池” ：由同一種元素不同氧化值的兩種物由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)構(gòu)成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)（還原態(tài)物質(zhì)）；另一質(zhì)構(gòu)成。一種是處于低氧化值的物質(zhì)（還原態(tài)物質(zhì)）；另一種是處于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。種是處于高氧化值的物質(zhì)（氧化態(tài)物質(zhì)）。 原電池由兩個(gè)半電池組成的。原電池由兩個(gè)半電池組成的。 原電池電池符號(hào)原電池電池符號(hào)： 由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號(hào)物質(zhì)所構(gòu)成的整體。常用符號(hào)氧化態(tài)

11、氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)來(lái)表示，如氧化還原電對(duì)可寫(xiě)成來(lái)表示，如氧化還原電對(duì)可寫(xiě)成Cu2+Cu、Zn2Zn和和Cr2O72-Cr3+。氧化還原電對(duì)：氧化還原電對(duì)：可逆電對(duì)可逆電對(duì)不可逆電對(duì)不可逆電對(duì)對(duì)稱(chēng)電對(duì)對(duì)稱(chēng)電對(duì)不對(duì)稱(chēng)電對(duì)不對(duì)稱(chēng)電對(duì) 任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以組成一個(gè)原電池。 在用在用 FeFe3+3+FeFe2+2+、ClCl2 2ClCl一一、O O2 2OHOH一一等電對(duì)作為半電池等電對(duì)作為半電池時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。時(shí)，可用金屬鉑或其他惰性導(dǎo)體作電極。 氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在一定條

12、件下，可以互相轉(zhuǎn)化； 氧化態(tài)氧化態(tài) (Ox) (Ox) 十十 n ne e 還原態(tài)還原態(tài) ( Red)( Red) 式中式中n n表示互相轉(zhuǎn)化時(shí)得失電子數(shù)。表示互相轉(zhuǎn)化時(shí)得失電子數(shù)。 半電池反應(yīng)半電池反應(yīng)( (電極反應(yīng)電極反應(yīng)):):表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之表示氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式。電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，間相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式。電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對(duì)CrCr2 2O O7 72-2-CrCr3+3+ ，對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為的電極反應(yīng)為CrCr2 2O O7 72-2- 6e6e14H

13、14H+ + CrCr3+3+ 7H7H2 2O O。 電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生: : 以ZnZn2為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽(yáng)離子和共用電子。Zn放入Zn2中：一方面，二二. 電極電勢(shì)電極電勢(shì)另一方面，鹽溶液中另一方面，鹽溶液中的的Zn2(aq)離子又有一離子又有一種從金屬表面獲得電子種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾而沉積在金屬表面的傾向：向： 金屬越不活潑，溶液越金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。濃，這種傾向就越大。圖圖 金屬的電極電勢(shì)金屬的電極電勢(shì) 兩種傾向無(wú)論大小，結(jié)果擴(kuò)散雙電層擴(kuò)散雙電層均使得金屬與溶液之間產(chǎn)生電位差，即金屬電極的電極電位。（1）M活潑溶解占主

14、導(dǎo)M負(fù)電荷，電極電位，M的氧化能力弱。 （2）M不活潑 沉積占主導(dǎo)M正電荷，電極電位，M的氧化能力強(qiáng)。 通常用來(lái)判斷電對(duì)物質(zhì)的氧化還原能力（a）電勢(shì)差）電勢(shì)差E=V2V1 （b）電勢(shì)差）電勢(shì)差E=V2V1 圖圖5-2 金屬的電極電勢(shì)金屬的電極電勢(shì) 氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì): :金屬與其鹽溶液接觸界面金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢(shì)差之間的電勢(shì)差, ,簡(jiǎn)稱(chēng)為該金屬的電極電勢(shì)。簡(jiǎn)稱(chēng)為該金屬的電極電勢(shì)。 氧化還原電對(duì)不同，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液的氧化還原電對(duì)不同，對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢(shì)就不同。濃度不同，它們的電極電勢(shì)就不同。 若將兩種不同電極電勢(shì)的氧化還原電對(duì)以若將

15、兩種不同電極電勢(shì)的氧化還原電對(duì)以原電池的方式聯(lián)接起來(lái)，兩極之間有一定的電原電池的方式聯(lián)接起來(lái)，兩極之間有一定的電勢(shì)差，會(huì)產(chǎn)生電流。勢(shì)差，會(huì)產(chǎn)生電流。三三. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能選定某一電對(duì)的電電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能選定某一電對(duì)的電極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對(duì)的電極電勢(shì)與它比較而極電勢(shì)作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對(duì)的電極電勢(shì)與它比較而求出各電對(duì)平衡電勢(shì)的相對(duì)值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是求出各電對(duì)平衡電勢(shì)的相對(duì)值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極,其電極可表示為：其電極可表示為： Pt H2（100KPa） H+（1molL1） 將鉑片

16、鍍上一層蓬松的鉑（稱(chēng)鉑黑），浸入將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱(chēng)鉑黑），浸入H H離子濃離子濃度為度為 lmollmolL L1 1的稀硫酸溶液中，在的稀硫酸溶液中，在298298. .15K15K時(shí)不斷通入壓時(shí)不斷通入壓力為力為100KPa100KPa的純氫氣流，這時(shí)氫被鉑黑所吸收，此時(shí)被氫的純氫氣流，這時(shí)氫被鉑黑所吸收，此時(shí)被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在標(biāo)準(zhǔn)氫飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中只是作為電子的導(dǎo)體和氫氣的載體，并未參加反應(yīng)電極中只是作為電子的導(dǎo)體和氫氣的載體，并未參加反應(yīng)。H H2 2電極與溶液中的電極與溶液中的H H離子建立了如下平衡離子建

17、立了如下平衡: : H2（g） 2 H (aq) + 2e規(guī)定：規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零， 即即 (HH2) = 0.0000V 圖圖標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)氫氫電電極極2. 2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定 電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得。測(cè)得。未知未知 的測(cè)定的測(cè)定: 標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池后極組成原電池后,測(cè)其電池測(cè)其電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E。金屬浸。金屬浸在只含有該金屬鹽的電解在只含有該金屬鹽的電解溶液中，達(dá)到平衡時(shí)所具溶液中，達(dá)到平衡時(shí)所具有的電極電位，叫做該金有的電極電位，叫做該金屬的平

18、衡電極電位。當(dāng)溫屬的平衡電極電位。當(dāng)溫度為度為25，金屬離子的有，金屬離子的有效濃度為效濃度為1mol/L（即（即活度活度為為1）時(shí)測(cè)得的平衡電位，）時(shí)測(cè)得的平衡電位，叫做叫做標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位。例如，測(cè)定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，例如，測(cè)定鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)， Zn-HZn-H2 2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池：電池：( () )ZnZn2+2+(lmol(lmolL L1 1)|Zn)|ZnH H2 2(100KPa)|H(100KPa)|H+ +(lmol(lmolL L1 1)|Pt)|Pt( () ) 測(cè)定時(shí)，根據(jù)電勢(shì)計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極測(cè)定時(shí)，根據(jù)電勢(shì)計(jì)指

19、針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由氫電極通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)流向鋅電極（電子由鋅電極流向氫電極）。所以氫電極是正極，鋅電極為負(fù)極。極是正極，鋅電極為負(fù)極。 測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)。測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)。 E 0.7618V0.7618V 因?yàn)橐驗(yàn)?( (H HH H2 2) ) 0.0000V0.0000V 所以所以 ( (ZnZn2+2+/Zn/Zn) ) 0.7618V0.7618V在在2525時(shí)，金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（電極電位指定為零）之時(shí)，金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（電極電位指定為零）之間的電位差，叫做該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。間的電位差，叫做該金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。可以看出

20、：可以看出： 電極電勢(shì)代數(shù)值越小，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)，電極電勢(shì)代數(shù)值越小，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越強(qiáng)，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢(shì)代數(shù)值越大，電對(duì)的還氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢(shì)代數(shù)值越大，電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)。原態(tài)物質(zhì)還原能力越弱，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)。(1) 代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小， 如如ZnZn比比H H2 2更容易失更容易失去去電子，電子，它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。 電極反應(yīng)式乘以電極反應(yīng)式乘以任何常數(shù)任何常數(shù), 代數(shù)值不變。代數(shù)值不變。 代數(shù)值與半反應(yīng)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。代數(shù)值與

21、半反應(yīng)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。 o（2）代數(shù)值越小，電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)得電子的傾向越小，是越弱的氧化劑，而其還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑。代數(shù)值越大，電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)越易獲得電子，是越強(qiáng)的氧化劑，而其還原態(tài)物質(zhì)越難失去電子，是越弱的還原劑。o（3）對(duì)同一電對(duì)而言，氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)，其還原態(tài)的還原性就越弱；反之亦然。這種關(guān)系與布朗斯特德共軛酸堿對(duì)之間的關(guān)系相類(lèi)似。 電 對(duì) 電 極 反 應(yīng) (V) Na+/Na Na+(aq)+e- Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e- H2 (g) 0.0000 Cu2+

22、/Cu Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e- 4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e- F(aq) 2.866 氧化能力逐漸增強(qiáng)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)能斯特方程能斯特方程（非標(biāo)態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可由能斯特方程導(dǎo)出。）（非標(biāo)態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位可由能斯特方程導(dǎo)出。）可逆電對(duì)可逆電對(duì) Ox+ne=Red 的電位為的電位為0.059(Ox)(Ox / Red)(Ox / Red)lg(Red)ana ( (標(biāo)準(zhǔn)電位標(biāo)準(zhǔn)電位) )與溫度與溫度t t有關(guān)有關(guān)2525時(shí)時(shí): :Nernst 方程式方程式(Ox

23、)(Ox /Red)(Ox /Red)lg(Red)RTanFa 氧化還原滴定通常在室溫進(jìn)行氧化還原滴定通常在室溫進(jìn)行, 不考慮溫度影響不考慮溫度影響電位與分析濃度的關(guān)系為：電位與分析濃度的關(guān)系為：RedOx(Ox)0.059lg(Re0.059(Ox)lg(d)Red)ncnc =+ 表示表示c(Ox)=c(Red)= 1molL-1時(shí)電對(duì)的電時(shí)電對(duì)的電位位, 與介質(zhì)條件與介質(zhì)條件(I, )有關(guān)有關(guān), 也與溫度也與溫度t 有關(guān)有關(guān).a(Ox)=c(Ox) (Ox)/ Ox a(Red)=c(Red) (Red)/ Red 稱(chēng)條件電位稱(chēng)條件電位 a氧化態(tài)氧化態(tài) 十十 ne b還原態(tài)還原態(tài) （1

24、） 式中式中R為氣體常數(shù)；為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；為法拉弟常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；為熱力學(xué)溫度；n為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。 在溫度為在溫度為298.15K時(shí)，將各常數(shù)值代入式（時(shí)，將各常數(shù)值代入式（1） （2） (lg()abRTcnFc氧化態(tài)）還原態(tài)baccnV)還原態(tài)(氧化態(tài)）(lg059. 0能斯特方程整理得能斯特方程整理得 (1)組成電對(duì)的物質(zhì)為組成電對(duì)的物質(zhì)為固體或純液體固體或純液體時(shí)，它們的時(shí)，它們的濃度不列入濃度不列入方程式中方程式中,氣體物質(zhì)用相對(duì)壓力氣體物質(zhì)用相對(duì)壓力 p 表示。表示。 例如：例如： Zn2+(aq) 2e Zn (Zn2+/Zn)

25、= （Zn2+/Zn） Br2 (l) 2e 2 Br(aq) (Br2/Br)= （Br2/Br） 2H(aq ) 2e H2 (g) (H+/H2)= （H+/H2）pcZnc/ )(lg2059. 02)(1lg2059. 02Brc注意以下問(wèn)題注意以下問(wèn)題:pHpHc/ )()(lg2059. 022(2) 如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如還有其他物質(zhì)如H、OH，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。示在能斯特方程式中。I0.000640.001280.1121

26、.6 0.36190.38140.40940.4584 實(shí)實(shí)際際計(jì)計(jì)算算中中，忽忽略略離離子子強(qiáng)強(qiáng)度度的的影影響響0.059OxlegR dn =+即即:a(Ox)=Ox (Ox), a(Red)=Red (Red)四四. 影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素(1) 離子濃度改變對(duì)電極電勢(shì)的影響離子濃度改變對(duì)電極電勢(shì)的影響離子濃度改變對(duì)電極電勢(shì)的影響離子濃度改變對(duì)電極電勢(shì)的影響3+2+Fe +eFe0.771V 例：例：已知 ，試求:c(Fe3+) =1.00 molL-1，c(Fe2+)=0.00100 molL-1時(shí)電對(duì)的電極電勢(shì)。（若在1mol/LHCl溶液中？）四四. 影響電極電勢(shì)的因

27、素影響電極電勢(shì)的因素 解：解：將已知數(shù)據(jù)代入能斯特方程得 計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e2+濃度的降低使電極電勢(shì)增大，作為氧化劑的Fe3+奪取電子的能力增強(qiáng)。這與化學(xué)平衡移動(dòng)原理相一致，在上述平衡體系中，F(xiàn)e2+濃度減小促使平衡向右移動(dòng)。從上例說(shuō)明，離子濃度變化時(shí)，由于和對(duì)數(shù)項(xiàng)前面的系數(shù)都是定值，所以值只跟氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度比值有關(guān)。 33+2+3+2+20.0592()(Fe /Fe )(Fe /Fe )lg1()0.05921.000.771lg0.95V10.00100c Fec Fe（2）形成沉淀（或弱電解質(zhì)）對(duì)電極電勢(shì)）形成沉淀（或弱電解質(zhì)）對(duì)電極電勢(shì)的影響的影響 在溶液中加入適當(dāng)?shù)脑噭?/p>

28、形成沉淀或難解離物在溶液中加入適當(dāng)?shù)脑噭纬沙恋砘螂y解離物質(zhì)，從而使溶液中某種離子濃度降低，也會(huì)使電極質(zhì)，從而使溶液中某種離子濃度降低，也會(huì)使電極電勢(shì)發(fā)生變化。電勢(shì)發(fā)生變化。 Ox , , 還原性還原性 ; Red , , 氧化性氧化性 .0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana （3）配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響）配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 在電極溶液中加入配位劑，使之與電極物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這將改變電極物質(zhì)的濃度，電極電勢(shì)也將隨之改變。特例特例：鄰二氮菲（：鄰二氮菲（ph), lgph), lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)= 14.1)=

29、 14.1 lg lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 32+2+)= 21.3)= 21.3 Fe3+/ Fe2+的條件電位的條件電位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低0.320.440.680.700.75HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)介質(zhì)(1 mol/L)與與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)的絡(luò)合作用增強(qiáng)38例例2 碘量法測(cè)碘量法測(cè)Cu2+時(shí)時(shí), 樣品中含樣品中含F(xiàn)e3+. pH=3.0, F =0.1molL-1時(shí)時(shí),已知已知：FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I- -，F(xiàn)eFe3+3+的干擾

30、被消除。的干擾被消除。3酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響 在有在有H+或或OH-參加電極反應(yīng)的電極中，參加電極反應(yīng)的電極中，酸度的改變也會(huì)使電極反應(yīng)發(fā)生變化，有酸度的改變也會(huì)使電極反應(yīng)發(fā)生變化，有時(shí)這種影響還是很顯著的。時(shí)這種影響還是很顯著的。例題例題 已知已知 ，計(jì)算，計(jì)算氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度均為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度均為1.00 molL-1，若，若在溶液中加入大量的在溶液中加入大量的NaHCO3，使，使pH=8.00，求此，求此時(shí)的電極電勢(shì)為多少？時(shí)的電極電勢(shì)為多少？ 33432AsO2H2AsOH O,0.559eV解：解： 則則: 33143(AsO )(AsO )1.

31、00mol Lcc81(H )1.0 10 mol Lc32333344343338 2()()0.0592(AsO/AsO )(AsO/AsO )lg2()0.05920.559lg(1.0 10 )0.085V2c AsOcHc AsO6.3 氧化還原平衡氧化還原平衡aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 氧化還原反應(yīng)的條件常數(shù)氧化還原反應(yīng)的條件常數(shù)K氧化還原平衡常數(shù)計(jì)算式推導(dǎo)氧化還原平衡常數(shù)計(jì)算式推導(dǎo)bdaOxbOxadccccK2ReRe121一一.氧化還原平衡常數(shù)氧化還原平衡常數(shù)Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +

32、0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2平衡時(shí)：平衡時(shí)： E1 = E2 E1 +0.059n1lgaO1aR10.059n2lgaO2aR2= E2 + = n E 0.059aO1aR1lgaO2aR2bbaa= n (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大，表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全越大，表明反應(yīng)進(jìn)行得越完全n 是是 n1,n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)推出：可直接比較兩個(gè)有關(guān)電對(duì)的條件電位來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行得完全程度。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度：到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度可有氧化態(tài)與還原態(tài)濃度的比值來(lái)表示，該比值根據(jù)平衡常數(shù)求得。例例:對(duì)于下面滴定

33、反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達(dá)對(duì)于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全度達(dá)99.9以上，以上， E 至少為至少為多少？多少？p2O1+p1R2=p2R1+p1O2lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg（103p1 103p2）= 3(p1 + p2 ) E = =lgK n0.059 n0.059 3(p1+p2)n1=n2=1 n=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 n=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 n=2, lg K 6， E 0.18 V推出：若僅考慮反應(yīng)的完全程度，E0.4V的氧化還原反應(yīng)就能

34、滿(mǎn)足滴定分析的要求。二二. 氧化還原反應(yīng)的速率氧化還原反應(yīng)的速率O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液速度的影響因素速度的影響因素氧化劑、還原劑自身性質(zhì)氧化劑、還原劑自身性質(zhì)濃度的影響濃度的影響溫度的影響溫度的影響催化劑的作用催化劑的作用誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 氧化劑或還原劑本身

35、性質(zhì)：氧化劑或還原劑本身性質(zhì)： 性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度性質(zhì)不同，機(jī)理不同，顯著影響速度 1 1）轉(zhuǎn)移電子）轉(zhuǎn)移電子速度快；打開(kāi)共價(jià)鍵速度快；打開(kāi)共價(jià)鍵速度慢速度慢 2 2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢 3 3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度 4 4）分步進(jìn)行，整個(gè)速度受最慢一步影響）分步進(jìn)行，整個(gè)速度受最慢一步影響表觀(guān)反應(yīng)式表觀(guān)反應(yīng)式分步反應(yīng)，一次轉(zhuǎn)移分步反應(yīng)，一次轉(zhuǎn)移 1 個(gè)電子個(gè)電子第一步：第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第二步：第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV

36、) + Fe(III)第三步：第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) + Fe(III) 反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度： 反應(yīng)物反應(yīng)物c增加增加, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大溫度：溫度：溫度每增高溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加熱至需加熱至75-85，反應(yīng)完全，暗處放酸性條件下，過(guò)量min10KI例：例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 催化反應(yīng)的影響催化反應(yīng)的影響催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用催化劑的使用能顯著改變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)

37、歷程，或降低原來(lái)反應(yīng)的活化能。主要在于改變反應(yīng)歷程，或降低原來(lái)反應(yīng)的活化能。如果不外加如果不外加Mn(II)離子，而是利用反應(yīng)生成的離子，而是利用反應(yīng)生成的Mn (II) 離子對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催離子對(duì)反應(yīng)進(jìn)行催化，稱(chēng)作化，稱(chēng)作 自動(dòng)催化反應(yīng)。自動(dòng)催化反應(yīng)。 自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：有一個(gè)誘導(dǎo)期，開(kāi)始反應(yīng)慢，自催化反應(yīng)的特點(diǎn)是：有一個(gè)誘導(dǎo)期，開(kāi)始反應(yīng)慢，隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。隨著反應(yīng)物的生成，反應(yīng)加快。誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)OHFeMnHFeMnO232244585誘導(dǎo)體誘導(dǎo)反應(yīng)OHClMnHClMnO222485216102 受誘體作用體受誘反應(yīng) 6.4 氧化還原滴定法氧化還原滴定法氧化還原滴定法：氧化

38、還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來(lái)直接測(cè)定定分析法。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來(lái)直接測(cè)定氧化劑和還原劑，也可用來(lái)間接測(cè)定一些能和氧氧化劑和還原劑，也可用來(lái)間接測(cè)定一些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。 氧化還原滴定曲線(xiàn)：氧化還原滴定曲線(xiàn)：氧化還原滴定中的氧化態(tài)和還原氧化還原滴定中的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變，有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之變化。態(tài)的濃度逐漸改變，有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)也隨之變化。以溶液的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液為橫坐以溶液的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)，加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液為橫坐標(biāo)作圖，得到的曲線(xiàn)。標(biāo)作圖，得到的

39、曲線(xiàn)。 一一. 氧化還原滴定曲線(xiàn)氧化還原滴定曲線(xiàn) 下圖是以下圖是以0.1000 molL-1Ce（SO4）2溶液在溶液在1 molL-1H2SO4溶液中滴定溶液中滴定 Fe2+溶液的滴定曲溶液的滴定曲線(xiàn)。滴定反應(yīng)為：線(xiàn)。滴定反應(yīng)為： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+未滴定前，溶液中只有未滴定前，溶液中只有Fe2+，因此無(wú)法利用能斯，因此無(wú)法利用能斯特方程式計(jì)算電極電勢(shì)。特方程式計(jì)算電極電勢(shì)。 滴定開(kāi)始后，溶液中存在兩個(gè)電對(duì)，根據(jù)能斯特方程式，滴定開(kāi)始后，溶液中存在兩個(gè)電對(duì)，根據(jù)能斯特方程式，兩個(gè)電對(duì)電極電勢(shì)分別為兩個(gè)電對(duì)電極電勢(shì)分別為 (Fe3+Fe2+)= (Fe3+ Fe2+

40、)+ )()(lg059. 023FecFec (Ce4+Ce3+)= (Ce4+ Ce3+)+ )()(lg059. 034CecCec 其中分別是：其中分別是： (Fe3+ Fe2+)=0.68V (Ce4+ Ce3+)=1.44V 在滴定過(guò)程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)在滴定過(guò)程中，每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)相等。因此，溶液中新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)相等。因此，溶液中各平衡點(diǎn)的電勢(shì)各平衡點(diǎn)的電勢(shì)可選用便于計(jì)算的任何一個(gè)電對(duì)來(lái)計(jì)算可選用便于計(jì)算的任何一個(gè)電對(duì)來(lái)計(jì)算。 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，溶液中存在過(guò)量的溶液中存在過(guò)量的Fe2+，

41、滴定過(guò)程中電，滴定過(guò)程中電極電勢(shì)的變化可根據(jù)極電勢(shì)的變化可根據(jù)Fe3+Fe2+電對(duì)計(jì)算電對(duì)計(jì)算,此時(shí)此時(shí) (Fe3+Fe2+)值隨溶液中值隨溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+) 的改變而變化。的改變而變化。f% = 50%225000150lg059. 0EEE vE68. 0f% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 0ffCC100Fe(II)Fe(III)Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化

42、學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC兩式相加，得兩式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 3324FeCeFeCe1122sp12nnnn 通式通式(對(duì)稱(chēng)電對(duì)對(duì)稱(chēng)電對(duì))221EEEsp vEsp06.1 上式即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)的計(jì)算式，適用于電對(duì)的氧上式即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)的計(jì)算式，適用于電對(duì)的氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相等時(shí)使用化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相等時(shí)使用.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，加入了過(guò)量的加入了過(guò)量的Ce4+，因此可利，因此可利Ce4+/Ce3+電對(duì)來(lái)計(jì)算電對(duì)來(lái)計(jì)算,當(dāng)當(dāng)Ce4+過(guò)量過(guò)量0.1時(shí)時(shí)Ce(III)Ce(IV)1lg059

43、. 0CCEE 100100lg059. 01 TEf% = 200%11100100200lg059. 0E EE EE E vE44. 1f% = 100.1%3059. 01EEvE26. 161滴定曲線(xiàn)滴定曲線(xiàn)的特征點(diǎn)的特征點(diǎn)f% = 50%v68.0E2EEf% = 99.9%v86.0E22/3059.0n nE EE E 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分?jǐn)?shù)E/vvE44.11 vE68.02 f% = 100.1%v26. 1E11/3059.

44、0nEE f% = 200%v44.1E1EE可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)22059. 03nE11059. 03nEf% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：滴定突躍區(qū)間：221EEEsp 滴定電勢(shì)突躍：滴定電勢(shì)突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Fe2+剩余剩余0.1到化學(xué)計(jì)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后量點(diǎn)后Ce4+過(guò)量過(guò)量0.1，溶液的電極電勢(shì)值由，溶液的電極電勢(shì)值由0.86V增加至增加至1.26V的變化。此時(shí)電勢(shì)的改變?yōu)榈淖兓４藭r(shí)電勢(shì)的改變?yōu)?.40V。 電勢(shì)突躍的大小與氧化劑、還原劑兩電對(duì)的條件電極電電勢(shì)突躍的大小與氧化劑、還原劑兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)的差值有關(guān)。條件電極電勢(shì)相差越大，突躍越大；反之亦勢(shì)的差值有關(guān)。條

45、件電極電勢(shì)相差越大，突躍越大；反之亦然。然。 電勢(shì)突躍的范圍是選擇氧化還原指示劑的依據(jù)。電勢(shì)突躍的范圍是選擇氧化還原指示劑的依據(jù)。63212211nnEnEnEsp 2E 1E22059. 03nE 11059. 03nE 滴定曲線(xiàn)特征滴定曲線(xiàn)特征0.85 二苯胺磺二苯胺磺酸鈉酸鈉 3324FeCeFeCe1.06鄰二氮菲亞鐵鄰二氮菲亞鐵0.89 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸0.861.26 圖圖7 -7 用用KMnO4溶液在不同介質(zhì)中的滴定溶液在不同介質(zhì)中的滴定 Fe2+的滴定曲線(xiàn)的滴定曲線(xiàn) 氧化還原滴定曲線(xiàn)，常因滴定介質(zhì)的不同而改變其位置氧化還原滴定曲線(xiàn)，常因滴定介質(zhì)的不同而改變其位置和突

46、躍的大小。和突躍的大小。二二. 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化態(tài)本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，能因氧化還原作用而發(fā)生顏色和還原態(tài)具有不同顏色，能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。變化。 例如常用的氧化還原指示劑例如常用的氧化還原指示劑二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉，它的氧，它的氧化態(tài)呈紅紫色，還原態(tài)是無(wú)色的。當(dāng)用化態(tài)呈紅紫色，還原態(tài)是無(wú)色的。當(dāng)用K2Cr2O7溶液滴溶液滴定定Fe2+到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量的到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量的K2Cr2O7，即將二苯，即將二苯胺磺酸鈉由無(wú)色的還原態(tài)氧化為紅紫色的氧化態(tài)，指示胺磺酸鈉

47、由無(wú)色的還原態(tài)氧化為紅紫色的氧化態(tài)，指示終點(diǎn)的到達(dá)。終點(diǎn)的到達(dá)。 1. 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 )()(lg059. 0RedOxInIncIncnIn 為指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。當(dāng)溶液中氧化還原為指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。當(dāng)溶液中氧化還原電對(duì)的電勢(shì)改變時(shí)，指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比電對(duì)的電勢(shì)改變時(shí)，指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比也會(huì)發(fā)生改變，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。也會(huì)發(fā)生改變，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。 氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示 InOx（氧化態(tài)）（氧化態(tài)） 十十 ne InRed（還原態(tài)）（還原態(tài)）nnInIn059. 0101lg059

48、. 0當(dāng)當(dāng)c(In)Oxc(In)Red10時(shí)，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色時(shí)，溶液呈現(xiàn)氧化態(tài)的顏色nnInIn059. 010lg059. 0 當(dāng)當(dāng)c(InOx)/c(InRed)1/10時(shí)，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色時(shí)，溶液呈現(xiàn)還原態(tài)的顏色 故故 指示劑變色的電勢(shì)范圍指示劑變色的電勢(shì)范圍: VnIn059. 0 當(dāng)當(dāng)n= 1時(shí)，指示劑變色的電勢(shì)范圍為時(shí)，指示劑變色的電勢(shì)范圍為0.059InV0.030InV 由于此范圍甚小，一般就由于此范圍甚小，一般就可用指示劑的標(biāo)準(zhǔn)可用指示劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)估量指示劑變色的電勢(shì)范圍電極電勢(shì)來(lái)估量指示劑變色的電勢(shì)范圍。當(dāng)當(dāng)n= 2時(shí)，指示劑變色的電勢(shì)范圍為時(shí)，指示劑變色

49、的電勢(shì)范圍為 常常 用用 的的 氧氧 化化 還還 原原 指指 示示 劑劑 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有很深的顏色，而滴有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淡，在滴定時(shí)，這種試劑稍一過(guò)量就很定產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淡，在滴定時(shí)，這種試劑稍一過(guò)量就很容易察覺(jué)，該試劑本身起著指示劑的作用。容易察覺(jué)，該試劑本身起著指示劑的作用。 例如例如KMnO4本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物Mn2+則幾則幾乎無(wú)色，所以用乎無(wú)色，所以用KMnO4來(lái)滴定無(wú)色或淺色還原劑時(shí)，一般來(lái)滴定無(wú)色或淺色還原劑時(shí)，一般不必另加指示劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，不必另加指示劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，Mn

50、O4-過(guò)量過(guò)量210-6mol/L即使溶液呈粉紅色。即使溶液呈粉紅色。 KMnO4就是自身指示劑。就是自身指示劑。2. 自身指示自身指示劑劑 有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測(cè)物產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點(diǎn)。定劑或被測(cè)物產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點(diǎn)。例如，可溶性淀粉與例如，可溶性淀粉與I2生成深藍(lán)色吸附配合物，反應(yīng)特生成深藍(lán)色吸附配合物，反應(yīng)特效而靈敏，藍(lán)色的出現(xiàn)與消失可指示終點(diǎn)。又如以效而靈敏，藍(lán)色的出現(xiàn)與消失可指示終點(diǎn)。又如以Fe3滴定滴定Sn2時(shí)，可用時(shí)，可用 KSCN 為指示劑，當(dāng)溶液出現(xiàn)紅色為指示劑，當(dāng)溶液出現(xiàn)紅

51、色，即生成，即生成Fe()的硫氰酸配合物時(shí)，即為終點(diǎn)。的硫氰酸配合物時(shí)，即為終點(diǎn)。3 . 專(zhuān)屬指示劑專(zhuān)屬指示劑 6.7 常用氧化還原滴定方法常用氧化還原滴定方法 常見(jiàn)的主要有重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法常見(jiàn)的主要有重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鉀法等。、鈰量法、溴酸鉀法等。 重點(diǎn)介紹三種最常見(jiàn)的氧化還原滴定方法：重鉻重點(diǎn)介紹三種最常見(jiàn)的氧化還原滴定方法：重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法。酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法。 一一. 高錳酸鉀法高錳酸鉀法高錳酸鉀法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 在在強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性溶液中，溶液中，KMnO4還原為還原為 Mn2+： MnO4- + 8H+ +

52、5e Mn2+ + 4H2O =1.507V 在中性或堿性溶液中，還原為在中性或堿性溶液中，還原為MnO2： MnO4- + 2 H2O + 3e MnO2 + 4OH- =0.595V在在NaOH濃度大于濃度大于2mol L1的堿性溶液中，被還原為的堿性溶液中，被還原為MnO42- MnO4- + e MnO42- =0.57V 所以高錳酸鉀法一般都所以高錳酸鉀法一般都在強(qiáng)酸條件下使用在強(qiáng)酸條件下使用。 高錳酸鉀法高錳酸鉀法1. 概述概述 高錳酸鉀法的指示劑：高錳酸鉀法的指示劑：自身指示劑自身指示劑 KMnO4 。 高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)：高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)：KMnO4氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。但氧化能

53、力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛。但滴定時(shí)要嚴(yán)格控制條件。滴定時(shí)要嚴(yán)格控制條件。 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：間接配制法間接配制法，可用還原劑作基，可用還原劑作基準(zhǔn)物來(lái)標(biāo)定，準(zhǔn)物來(lái)標(biāo)定，H2C2O4H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)6H2O等等都可用作基準(zhǔn)物。其中都可用作基準(zhǔn)物。其中草酸鈉草酸鈉不含結(jié)晶水，容易提純，是最常不含結(jié)晶水，容易提純，是最常用的基準(zhǔn)物質(zhì)。用的基準(zhǔn)物質(zhì)。 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)。等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)。2224O3KOH4M

54、nO4OH2KMnO4粗稱(chēng)一定量粗稱(chēng)一定量KMnO4溶于水溶于水暗處?kù)o置一周或微沸暗處?kù)o置一周或微沸1h 充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)用玻璃漏斗濾去生成的沉淀用玻璃漏斗濾去生成的沉淀MnO2棕色瓶暗中保存，用前標(biāo)定棕色瓶暗中保存，用前標(biāo)定在在H2SO4溶液中，溶液中，MnO4-與與C2O42的反應(yīng)為：的反應(yīng)為： 2MnO4- +5 C2O42+ 16H+ Mn2+ + 10CO2 + 8H2O為了使此反應(yīng)能定量地較迅速地進(jìn)行，應(yīng)注意滴為了使此反應(yīng)能定量地較迅速地進(jìn)行，應(yīng)注意滴定條件。定條件。 溫度溫度 : 7585。但溫度不宜過(guò)高，否則在但溫度不宜過(guò)高，否則在酸性溶液中會(huì)使部分酸性溶液中會(huì)

55、使部分H2C2O4發(fā)生分解：發(fā)生分解： H2C2O4 CO2 +CO + H2OKMnO4溶液用基準(zhǔn)物溶液用基準(zhǔn)物Na2C2O4標(biāo)定，其反應(yīng)式標(biāo)定，其反應(yīng)式如下：如下： 酸度酸度 : c(H+)=1mol/L。酸度過(guò)低酸度過(guò)低MnO4-會(huì)部會(huì)部分被還原為分被還原為MnO2沉淀；酸度過(guò)高，又會(huì)促使沉淀；酸度過(guò)高，又會(huì)促使H2C2O4分解。為了防止誘導(dǎo)氧化分解。為了防止誘導(dǎo)氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)的反應(yīng)發(fā)生，應(yīng)當(dāng)在生，應(yīng)當(dāng)在H2SO4介質(zhì)中進(jìn)行。介質(zhì)中進(jìn)行。 滴定速度滴定速度 ：第一滴第一滴KMnO4溶液紅色未褪去之前，不要加溶液紅色未褪去之前，不要加第二滴。當(dāng)溶液中產(chǎn)生第二滴。當(dāng)溶液中產(chǎn)生Mn2+后，

56、反應(yīng)速度才逐漸加快，但也要后，反應(yīng)速度才逐漸加快，但也要等滴入的等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否則部分加入的溶液褪色之后，再滴加，否則部分加入的KMnO4溶液來(lái)不及與溶液來(lái)不及與C2O42-反應(yīng)，在熱的酸性溶液中會(huì)發(fā)生分反應(yīng)，在熱的酸性溶液中會(huì)發(fā)生分解：解： 4MnO4- + 12H+ 4Mn2+ + 6O2 + 6H2O 導(dǎo)致標(biāo)定結(jié)果偏低。導(dǎo)致標(biāo)定結(jié)果偏低。 終點(diǎn)后稍微過(guò)量的終點(diǎn)后稍微過(guò)量的MnO4-使溶液呈現(xiàn)粉紅色而指示終點(diǎn)的使溶液呈現(xiàn)粉紅色而指示終點(diǎn)的到達(dá)。到達(dá)。 2. 應(yīng)用示例應(yīng)用示例(1) 水中高錳酸鉀鹽指數(shù)的測(cè)定水中高錳酸鉀鹽指數(shù)的測(cè)定高錳酸鉀法僅限于測(cè)定地表水、飲用水等

57、高錳酸鉀法僅限于測(cè)定地表水、飲用水等待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物待測(cè)物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物C、H、O）滴定劑：滴定劑：KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定酸度：強(qiáng)酸性，滴定酸度：強(qiáng)酸性，H2SO4介質(zhì)介質(zhì)滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：OH8Mn2CO10H16MnO2OC5OH6Mn4CO5H12MnO4C522-4-242222-42標(biāo)定：新的環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中新的環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中,已把以高錳酸鉀溶液為氧化劑測(cè)得的化學(xué)已把以高錳酸鉀溶液為氧化劑測(cè)得的化學(xué)耗氧量改稱(chēng)耗氧量改稱(chēng)高錳酸鹽指數(shù)高錳酸鹽指數(shù) 。 (2) Ca2+的測(cè)定的測(cè)定: Ca2+ + C2O42 CaC2O4 H2C2O4 KM

58、nO4滴定滴定 Mn2+CO2+H2O 能與草酸生成草酸鹽沉淀的金屬離子可以用此法來(lái)進(jìn)行間能與草酸生成草酸鹽沉淀的金屬離子可以用此法來(lái)進(jìn)行間接測(cè)定。接測(cè)定。 (3)鐵的測(cè)定鐵的測(cè)定: 試樣溶解試樣溶解 Fe3+ 、 Fe2+ (FeCl4 、Fe Cl63) 還原劑還原還原劑還原 Fe2+ KMnO4滴定滴定 Fe3+ 在滴定前還應(yīng)加入硫酸錳、硫酸及磷酸的混合液，其作在滴定前還應(yīng)加入硫酸錳、硫酸及磷酸的混合液，其作用是：用是： 避免避免Cl存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)。存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)。 使使Fe3+生成無(wú)色的生成無(wú)色的Fe(PO4)23配離子，就可使終點(diǎn)易配離子，就可使終點(diǎn)易于觀(guān)察。于觀(guān)察。

59、 一一. 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法1. 概述概述 在酸性條件下在酸性條件下K2Cr2O7是一常用的氧化劑。是一常用的氧化劑。酸性酸性溶液中溶液中與還原劑作用，與還原劑作用，Cr2O72被還原成被還原成 Cr3+：Cr2O72 14H+ 6e 2Cr3+ 7H2O =1.33V 重鉻酸鉀法需在強(qiáng)酸條件下使用能測(cè)定許多無(wú)機(jī)物和有機(jī)重鉻酸鉀法需在強(qiáng)酸條件下使用能測(cè)定許多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。此法具有一系列優(yōu)點(diǎn)：物。此法具有一系列優(yōu)點(diǎn)： K2Cr2O7易于提純易于提純，可以作，可以作基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)、直接準(zhǔn)確稱(chēng)取一定、直接準(zhǔn)確稱(chēng)取一定重量干燥純凈的重量干燥純凈的K2Cr2O7，準(zhǔn)確配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；準(zhǔn)確

60、配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液； K2Cr2O7溶液相當(dāng)穩(wěn)定溶液相當(dāng)穩(wěn)定，只要保存在密閉容器中，濃度，只要保存在密閉容器中，濃度可長(zhǎng)期保持不變；可長(zhǎng)期保持不變； 不受不受Cl還原作用的影響還原作用的影響，可在鹽酸溶液中進(jìn)行滴定。，可在鹽酸溶液中進(jìn)行滴定。 應(yīng)用應(yīng)用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，常用氧化還原指示標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，常用氧化還原指示劑，例如劑，例如二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉或或鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸等。等。 2 . 環(huán)境分析中的應(yīng)用環(huán)境分析中的應(yīng)用(1) 化學(xué)需氧量（化學(xué)需氧量（CODCr）的測(cè)定）的測(cè)定 ： 測(cè)定污染嚴(yán)重的生活污水和工業(yè)廢水。測(cè)定污染嚴(yán)重的生活污水和工業(yè)廢水。化