1、1 1 分析化學中的誤差分析化學中的誤差一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法二、準確度和精密度的關系二、準確度和精密度的關系三、三、誤差的分類及減免方法誤差的分類及減免方法四、誤差的傳遞四、誤差的傳遞一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法1 1、準確度和誤差、準確度和誤差%E%Er100=100=真真實實值值絕絕對對誤誤差差相相對對誤誤差差誤差越小，準確度越高。誤差越小，準確度越高。絕對誤差絕對誤差 = 個別測定值個別測定值- -真實值真實值 E= xi-誤差誤差分析結果與真實值之間的差值。分析結果與真實值之間的差值。準確度準確度: 測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。測定結果與真值接近的程度

2、，用誤差衡量。 一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法 例如：分析天平稱量兩物體的質量各為例如：分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380g和和0.1637,假設兩者的真實質量分別為假設兩者的真實質量分別為1.6381g和和0.1638g。兩者的兩者的絕對誤差絕對誤差分別為分別為E=1.6380-1.6381=-0.0001(g)E=0.1637-0.1638=-0.0001(g)兩者的兩者的相對誤差相對誤差分別為分別為Er=-0.0001/1.6381=-0.006%Er=-0.0001/0.1638=-0.06%i100=xxxdr-相對偏差相對偏差偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高絕對

3、偏差絕對偏差=個別測定值個別測定值- -測定測定的平均值的平均值 重現性重現性( (同條件同條件, ,本人本人),),再現性再現性( (他人他人, ,各自條件各自條件)2. 精密度與偏差精密度與偏差 一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法d = xi - - x精密度精密度: 平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。 偏差偏差: 測量值與平均值的差值，用測量值與平均值的差值，用 d表示表示標準偏差：標準偏差：1n)xx(sn1i2i 絕對偏差：絕對偏差：d = xi - x平均偏差：平均偏差：nxxd n1ii-相對偏差：相對偏差：%xxxdir100-=

4、相對標準偏差相對標準偏差(變異系數變異系數)：n Q表表舍棄該數據舍棄該數據, （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，檢驗法引入了標準偏差，故準確性比故準確性比Q 檢驗法高。檢驗法高。sxxGsxxGn1=-計計算算計計算算或或2、格魯布斯、格魯布斯(Grubbs)檢驗法檢驗法2、格魯布斯、格魯布斯(Grubbs)檢驗法檢驗法解：解： 用用 Grubbs 法：法： x = 1.31 ； s = 0.066例：測定某藥物中例：測定某藥物中Co的含量（的含量（10-4）得到結果如下：

5、）得到結果如下： 1.25，1.27， 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值檢驗法判斷值檢驗法判斷 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度選，置信度選 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G計算計算 G表表 故故 1.40 應保留。應保留。36. 1=066. 031. 140. 1=-計計算算G一、可疑數據的取舍一、可疑數據的取舍 用用 Q 值檢驗法：可疑值值檢驗法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn計計算算查表查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計算計算 4d 判斷為過失造成判斷為過失造成 則該

6、值舍去則該值舍去(離群離群) 判斷方法：判斷方法：利用統計學的利用統計學的t 檢驗法和檢驗法和F檢檢驗法，驗法，檢驗是否存在顯著性差異。檢驗是否存在顯著性差異。作用：作用：判斷判斷分析方法的準確性，確定某種分析方法的準確性，確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結果準確方法是否可用，判斷實驗室測定結果準確性。性。二、分析方法準確性的檢驗二、分析方法準確性的檢驗分析中經常遇到的兩種情況：分析中經常遇到的兩種情況：x 1與與 x 2不一致，精密度判斷不一致，精密度判斷 x 與與不一致，準確度判斷不一致，準確度判斷1、t 檢驗法檢驗法 b. 由要求的置信度和測定次數，查表得由要求的置信度和測定次數，查

7、表得 t表表 c. t計計 t表表，表示有顯著性差異，存在系統誤表示有顯著性差異，存在系統誤差，被檢驗方法需要改進。差，被檢驗方法需要改進。 t計計 t表表，表示無顯著性差異，被檢驗方法表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。可以采用。nsxt-=計算計算t 檢驗法檢驗法-系統誤差的檢測系統誤差的檢測A) 平均值與標準值平均值與標準值( )的比較的比較 a. 計算計算t 值值例：用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為例：用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7 mg/kg的標準試樣，進行五次測定，所得數據的標準試樣，進行五次測定，所得數據為：為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.

8、3, 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統誤差）。判斷該方法是否可行？（是否存在系統誤差）。查查t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78，t計算計算 t表表說明該方法存在系統誤差，結果偏低。說明該方法存在系統誤差，結果偏低。872570711810.nsxt解：計算平均值解：計算平均值 = 10.8，標準偏差，標準偏差 s = 0.71、t 檢驗法檢驗法c. 查表（自由度查表（自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比較：比較：t計計 t表表，表示有顯著性差異表示有顯著性差異 t計計 t表表 ，表示無顯著性差異，表示無顯著性差異B) 兩組數據的平均值比較兩組數據的平

9、均值比較 b. 計算計算值：值：2-n+n1)s-(n+1)s-(n=s21221211合211121+=nnnns|xx|t合合合合-a. 求合并的標準偏差：求合并的標準偏差：新方法新方法-經典方法（標準方法）經典方法（標準方法）兩個人測定的兩組數據兩個人測定的兩組數據兩個實驗室測定的兩組數據兩個實驗室測定的兩組數據 同一試樣同一試樣1、t 檢驗法檢驗法F檢驗法兩組數據間偶然誤差的檢測檢驗法兩組數據間偶然誤差的檢測b. 按照置信度和自由度查表按照置信度和自由度查表2-5（F表表）比較）比較a. 計算計算值：值：22=小小大大計算計算ssF若若 F計算計算 F表表，被檢驗的分析方法存在較大，被

10、檢驗的分析方法存在較大的系統誤差。的系統誤差。2、F檢驗法檢驗法表 2-5 置信度95%時 F 值fs大大：方差大的數據的自由度；：方差大的數據的自由度；fs小小：方差小的數據的自由度。（：方差小的數據的自由度。（f = n - 1）三、分析方法準確性的檢驗三、分析方法準確性的檢驗例：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進行測定例：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進行測定,得得兩組測定值：兩組測定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34問兩種方法間有無顯著性差異？問兩種方法間有無顯著性差異？1.24= =甲甲x解：解：n甲甲 = 3s甲甲 =

11、 0.021n乙乙 = 41.33=乙乙xs乙乙 = 0.017531=01700210=2222.).().(ssF小小大大計計算算查表查表2-5，F 值為值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異，說明兩組的方差無顯著性差異進一步用進一步用 t 公式進行計算。公式進行計算。三、分析方法準確性的檢驗三、分析方法準確性的檢驗查表查表 2-2 t 值表值表 f =n1 +n22=3+42 = 5，置信度，置信度 95% t表表 = 2.57，t計算計算t表表 甲乙二人采用的不同方法間存在顯甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異。著性差異。212121+=nnnnsxxt合合-020024+301

12、7014+021013=2+1+1=2221222211.).)().)(nns )n(s )n(s-合合905=4+3430200331241=.t-三、分析方法準確性的檢驗三、分析方法準確性的檢驗（1）計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；）計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異； 系統誤差有多大？如何進一步查明哪種方法可行？系統誤差有多大？如何進一步查明哪種方法可行？（2）分別與標準方法或使用標準樣品進行對照試驗，根據實）分別與標準方法或使用標準樣品進行對照試驗，根據實驗結果進行判斷。驗結果進行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：）本例中兩種方法所得平均值的差為

13、： 其中包含了系統誤差和偶然誤差。其中包含了系統誤差和偶然誤差。（4）根據）根據 t 分布規律，偶然誤差允許最大值為：分布規律，偶然誤差允許最大值為：09021.xx0.04434+30.022.57=+=212121nnnnstxx -說明可能有說明可能有0.05的值由系統誤差產生。的值由系統誤差產生。三、分析方法準確性的檢驗三、分析方法準確性的檢驗3 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則一、一、有效數字概念有效數字概念二、有效數字位數二、有效數字位數三、三、有效數字的修約規則有效數字的修約規則四、有效數字的運算規則四、有效數字的運算規則t = 14.55 t = 14.5 0.1 0.

14、01 （正負一個單位的誤差）（正負一個單位的誤差）一、一、有效數字概念有效數字概念14151415有效數字有效數字=全部確定的數字全部確定的數字+一位可疑數字一位可疑數字3 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則 記錄的數字不僅表示數量的大小，還記錄的數字不僅表示數量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。要正確地反映測量的精確程度。 結果結果 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 有效數字位數有效數字位數 0.50400 0.00001 0.002% 5 0.5040 0.0001 0.02% 4 0.504 0.001 0.2% 3一、一、有效數字概念有效數字概念實驗過程中常遇到兩類數字：實

15、驗過程中常遇到兩類數字：（1）測量值或計算值，數據的位數與測）測量值或計算值，數據的位數與測定的準確度有關。定的準確度有關。（2）表示數目）表示數目(非測量值非測量值)，如測定次數；，如測定次數；倍數；系數；分數倍數；系數；分數有效數字的位數由測量中儀器的精度確定有效數字的位數由測量中儀器的精度確定 儀器儀器 精度精度 有效數字有效數字如：分析天平如：分析天平 0.1mg 0.1012g 天平天平 0.1g 12.1g 滴定管滴定管 0.01mL 24.28mL 量筒量筒 0.1mL 24.3mL二、二、有效數字位數有效數字位數2）指數表示時，）指數表示時，“10”不包括在有效數字中不包括在有

16、效數字中四位有效數字四位有效數字1）數字）數字“0”在數據中具有雙重作用：在數據中具有雙重作用： 若作為普通數字使用，是有效數字若作為普通數字使用，是有效數字 如如 3.180 4位有效數字位有效數字 若只起定位作用，不是有效數字。若只起定位作用，不是有效數字。 如如 0.0318 3位有效數字位有效數字 3.1810 -2 3）對數表示時，有效數字位數由小數部分決）對數表示時，有效數字位數由小數部分決定，首數（整數部分）只起定位作用。定，首數（整數部分）只起定位作用。如：如：pH=2.68 則則: H+=2.110-3molL-1 如：如： 2.30810-8二、二、有效數字位數有效數字位數

17、2位有效數字位有效數字三、三、有效數字的修約規則有效數字的修約規則如：如：15.0150 15.02，15.025 15.02注意：一次修約到位，不能連續多次的修約注意：一次修約到位，不能連續多次的修約2.3457 2.346 2.35 2.4修約規則：修約規則：“四舍六入五留雙四舍六入五留雙”（1）當多余尾數）當多余尾數4時舍去，尾數時舍去，尾數6時進位。時進位。（2）尾數正好是）尾數正好是5時分兩種情況：時分兩種情況：a. 若若5后數字不為后數字不為0，一律進位，一律進位，0.1067534b. 5后無數或為后無數或為0，5前是奇數則將前是奇數則將5進位進位5前是偶數則把前是偶數則把5舍棄

18、舍棄“奇進偶舍奇進偶舍”1 1）在加減法運算中，以絕對誤差最大的數）在加減法運算中，以絕對誤差最大的數為準，即以小數點后位數最少的數為準，確為準，即以小數點后位數最少的數為準，確定有效數字中小數點后的位數。定有效數字中小數點后的位數。例例: : 12.27 + 7.2 + 1.134 = ? 有效數字表達有效數字表達=20.6 12.27 7.2 + 1.134 20.604 0.01 0.1 0.001四、有效數字的運算規則四、有效數字的運算規則2）乘除運算中，以有效數字位數最少的）乘除運算中，以有效數字位數最少的數，即相對誤差最大的數為準，來確定結數，即相對誤差最大的數為準，來確定結果的有

19、效數字位數。果的有效數字位數。例例: : 的結果的結果100200.121334.025.6計算器計算計算器計算=0.011111458有效數字表達有效數字表達 = 0.0111 0.21334 6.25 106670 42668 1280041.3333750四、有效數字的運算規則四、有效數字的運算規則4）有些分數可視為足夠有效）有些分數可視為足夠有效5）在運算中，數據首位）在運算中，數據首位8，可多算一位有效，可多算一位有效 數字。數字。7）高含量（）高含量（10%） 四位有效數字四位有效數字 中等含量（中等含量（110%） 三位有效數字三位有效數字 低含量（低含量（1%） 二位有效數字二

20、位有效數字6）誤差、偏差一般取一、二位有效數字）誤差、偏差一般取一、二位有效數字四、有效數字的運算規則四、有效數字的運算規則 分析化學中經常使用標準曲線來獲得試樣中某組分析化學中經常使用標準曲線來獲得試樣中某組分的量。例如：分的量。例如： 光度分析中的濃度光度分析中的濃度-吸光度曲線；吸光度曲線； 電位法中的濃度電位法中的濃度-電位值曲線；電位值曲線； 色譜法中的濃度色譜法中的濃度-峰面積（或峰高）曲線。峰面積（或峰高）曲線。回歸分析：用數字統計方法找回歸分析：用數字統計方法找出各實驗點誤差最小的直線出各實驗點誤差最小的直線作用：得到用于定量分析的標準曲線作用：得到用于定量分析的標準曲線方法：

21、線性方程的最小二乘法擬合方法：線性方程的最小二乘法擬合 線性方程：線性方程： y = a + bx 使各實驗點到直線的距離最短使各實驗點到直線的距離最短(誤差最小誤差最小)。 利用最小二乘法計算系數利用最小二乘法計算系數a和和b，得，得 y對對 x 的的回歸方程，相應的直線稱為回歸直線。回歸方程，相應的直線稱為回歸直線。回歸分析法：回歸分析法：由最小二乘法關系，將實驗數據代入，可求由最小二乘法關系，將實驗數據代入，可求得線性方程中的得線性方程中的截距截距a、斜率斜率b；niniiininiiniiiiniiniiixx)y)(xyxb)xx()yy)(xx(b1=21=21=1=1=1=21=/n-/n-=-=）（或或xbya-=建立：建立：y = a + bxr = 1 ；存在線性關系，無實驗誤差；存在線性關系，無實驗誤差；r = 0；無線性關系；無線性關系；0 | r | 1時，時，y與與x有相關性有相關性, r愈接近愈接近1, 相關性愈好相關性愈好-niniiininiii)yy()xx()yy()xx(r1=1221=1=niiniiniiiynyxnxyxnyxr1221221或或判斷判斷y與與x之間的相關性好壞的尺度之間的相關性好壞的尺度利用利用Excel繪制標準曲線繪制標準曲線(1)數據準備數據準備 啟動Microsoft Ex