1、室溫磁制冷原理及其機器演示 1磁制冷的歷史及進展現代社會的發展和生活質量的提高要求有舒適的環境，作為現代科學血液的制冷技術在近200年逐步發展和成熟，給人類的生活帶來了舒適和享受，也給科學和技術提供了研究和使用平臺。因為人類能源有近三分之一消耗在制冷上，因此制冷技術的狀況對人類的生存和可持續發展就顯得極為重要。從技術層面上說，制冷按照使用原理的不同主要有液體汽化制冷、氣體膨脹制冷、吸收制冷、吸附制冷、熱電制冷、渦流管制冷、熱聲制冷、脈沖管制冷以及磁制冷等多種形式，但目前的主流制冷方式是液體汽化制冷。液體汽化制冷大量使用的氟里昂會對大氣構成嚴重的污染：它不但破壞大氣層上空的臭氧環境（R12，R2

2、2，R502等制冷性能優良的主流制冷劑），而且還具有大的溫室效應（R134a和R152a等目前所謂的替代品氟里昂），此外新近在冰箱上嘗試使用的異丁烷600a也存在燃爆性這樣的安全問題。因為制冷與我們的生活息息相關，它直接影響了能源的使用和環境的質量，因此研究和發展節能、安全、環保的新型制冷方式就非常迫切，而且意義重大磁制冷的研究可追溯到十九世紀。磁性材料有磁熱效應的第一個例子是鐵，它在1888年首先由Warburg在實驗中觀察到。而磁制冷作為一種制冷方式的可能性則在1926年由Debye 和Giauque闡明。1933年，W.F.Giauque和D.P.Mac Dougall利用磁熱效應進行絕

3、熱去磁冷卻順磁鹽成功。到今天，使用核去磁人類已經可以達到10-8K的極低溫度，但那種制冷方式沒有循環可言。構成循環的磁制冷因為其過程的可逆性而在理論上具有最高的循環效率，而且沒有壓縮機，所以就成了物理學家夢寐以求的制冷方式。但后來的研究僅僅在極低溫領域（絕對零度附近）獲得成功，并且早已生產出了氦的磁制冷液化設備。在室溫磁制冷部分則經歷了太多的失敗后長期停滯不前，一直沒有什么大的進展。和低溫下的磁制冷不同，室溫磁制冷因為熱擾動的加劇和超高磁場獲得的困難，所以在循環方式、磁制冷工質以及系統設計上都有特殊的要求，實現起來十分艱難，從而長期裹足不前。在76年以前的磁制冷研究還可以說得稍微詳細些：188

4、1年Warburg首先觀察到金屬鐵在外加磁場中的熱效應。20世紀初,Langevin第一次展示通過改變順磁材料的磁化強度導致可逆溫度變化。1918年Weiss和Piccard從實驗中發現Ni的磁熱效應。1926年Debye、1927年Giauque兩位科學家分別從理論上推導出可以利用絕熱去磁制冷的結論后,極大地促進了磁制冷的發展。1933年Giauque等人以順磁鹽Gd2(SO4)3·8H2O為工質成功獲得了1K以下的超低溫,此后磁制冷的研究得到了蓬勃發展。最初,人們在極低溫溫區針對液氦、超氦的冷卻對順磁鹽磁致冷材料進行了較詳細的研究,隨后,人們又在低溫溫區針對液氫等進行了研究。自1

5、976年Brown首次實現了室溫磁制冷后,人們才真正開始取得室溫磁制冷研究的進展。2室溫磁制冷研究的簡單回顧1976年，美國宇航局（NASA）的G.V.Brown使用釓板加混有水的酒精作蓄冷劑在超導磁場環境下下首先實現了38度的溫差，向人類顯示了室溫磁制冷的可能性。1982年，美國的和提出了主動式磁蓄冷器（AMR）的新概念，為實用化的室溫磁制冷做了理論上的準備。1990年，美國能源部資助NASA和衣阿華州立大學Ames實驗室開展基于AMR的室溫磁制冷樣機研究。在室溫磁制冷材料研究上，他們于1997年發現釓硅鍺合金具有超過釓的所謂巨磁熱效應，給主動式磁蓄冷器找到了用武之地。在室溫磁制冷機的研究上

6、，經過近8年的艱苦摸索，1997年人類第一臺能長期高效運轉的往復式室溫磁制冷機宣告問世。其使用的制冷工質是金屬釓球，直徑在0.1mm0.3mm之間，重量為3公斤，使用的超導磁場為1.55 特斯拉，循環周期為6秒，運轉了1500小時。在5特斯拉磁場下工作時熱力學完善度達到60%，在1.5特斯拉磁場下工作時則大約為20%。關于其重要性，NASA的Zimn于98年4月在Science雜志上說：這項工作可以媲美瓦特發明蒸汽機，它將引發一場工業革命，我們是這段歷史的見證人。但這臺室溫磁制冷原理機使用的是超導磁體，不是能推廣使用的永磁體。隨后他們就開始著手解決這個問題。2001年12月7日，他們在互聯網上

7、宣布他們的旋轉式永磁體室溫磁制冷樣機研制成功。這是人類第一臺旋轉式永磁體室溫磁制冷機，將成為今后室溫磁制冷機的研制的方向。但這臺永磁體室溫磁制冷機依然使用的是金屬釓，而具有更高磁熱效能的釓硅鍺合金依然沒有能夠使用起來。南京大學也在室溫磁制冷上做了大量工作，有些工作世界領先。在室溫磁制冷材料研究上，于1997年率先發現鈣鈦礦結構的磁性氧化物具有超過釓的磁熱效應，引起了全世界的廣泛關注。在2001年的6月，我們的第一臺永磁體室溫磁制冷實驗機制成功。它使用了112克的金屬釓，完成了8度的溫降。2001年12 月，他們們的四磁體耦合室溫磁制冷實驗機研制成功，使用的釓球量達到600克，溫降達到了16度。

8、2002年3月，他們采用圓柱型永磁體的室溫磁制冷機也研制成功。這是人類第一臺往復式永磁體室溫磁制冷機，它分別使用了1000克左右的釓球和1200克左右的釓硅鍺進行了上機試驗(美國用釓硅鍺工質遇到了困難，所得結果不好)，獲得了25度的溫降，取得的結果證實了釓硅鍺合金在低場下也有巨磁熱效應，受到美國Ames實驗室的高度評價，被認為是磁制冷的一個重要事件。在2003年美國物理年會上，美國Ames實驗室的Karl對室溫磁制冷機的歷史及其現狀做了一個總結，大致反映了全世界在這個方向上的情勢：室溫磁制冷機的歷史艾姆斯實驗室/宇航局 地點：威斯康星州，麥迪遜市 發布日期：1997年2月20日 發布渠道：Ad

9、v. Cryog. Engin. 43, 1759 (1998) 備注：往復式裝置，證明磁制冷是可行的制冷技術中部電力/東芝 地點：日本，橫濱 發布日期：2000夏（日本，名古屋） 發布渠道：Adv. Cryog. Engin. 47A, 1025 (2002) 備注：往復式裝置，重復艾姆斯實驗室/宇航局的結果維多利亞大學 地點：加拿大，不列顛哥倫比亞省，維多利亞 發布日期：2001年7月 發布渠道：Adv. Cryog. Engin. 47A, 995 and 1003 (2002) 備注：往復式裝置，據報道只是初步測試結果宇航局永磁體，旋轉式 地點：威斯康星州，麥迪遜市 發布日期：2001

10、年10月 發布渠道：2003年美國物理學會年會 備注：旋轉式裝置，永磁體，2002年5月1日在密歇根州底特律市八國能量部長會議上公開展示南京大學/四川工業學院 地點：中國南京 發布日期：2002年4月23日（與K. Gschneidner的私人通信），2003年3月4日正式公布 發布渠道：2003年美國物理學會年會 備注：往復式裝置，在DH = 14 kOe時獲得26 K溫差,分別用Gd和 Gd5(Si,Ge)4做制冷工質; 永磁體中部電力/東芝地點：日本橫濱 發布日期：2002年10月5日 發布渠道：Electric Industry News 備注：往復式裝置，達到了0度以下；使用四塊Gd

11、1-xDyx合金作為制冷工質，永磁體，6.0 kOe中部電力/東芝地點：日本橫濱 發布日期：2003年3月4日 發布渠道：2003年美國物理學會年會 備注：旋轉式裝置，永磁體，7.6 kOe，使用Gd1-xDyx合金作為制冷工質格勒諾布爾電子科技實驗室 地點：法國 格勒諾布爾 發布日期：2003年4月 發布渠道：Intermag 2003 備注：往復式裝置，永磁體中空構造，8 kOe，使用釓金屬片做制冷工質4.室溫磁制冷機運行和研究要素室溫磁制冷的實現需要許多科學和技術門類的配合和綜合應用，涉及諸多學科和技術，就其主要方面說，大致存在以下各組成要素：1 一個能夠提供強大工作磁場環境的磁體2 具

12、有巨大磁熱效應和良好熱傳導性能的材料3 合適的循環過程4 低粘滯高熱容的換熱流體5 過程實現的機電裝置圍繞上述5大要素，我們的演示機使用了以下相應的解決方案：1、 采用磁場聚集的辦法使用多塊小磁塊按照適當的方向變化組裝成高磁場強度工作空間的中空立方體。2、 選用典型的室溫磁制冷材料-金屬釓作為室溫磁制冷工質。3、 循環過程采用變形的愛里克森循環，并且使用主動式磁蓄冷器完成冷熱溫差的積累4、 采用常見的高熱容液體-水作為載冷劑5、 驅動采用氣動方式在計算機的控制下實現各運動部件的動作次序5磁性材料簡單分類介紹室溫磁制冷需要使用磁場來對磁性工質作用，所使用的磁場越高，磁制冷的效果越明顯，所使用的磁

13、性工質的磁熱效應越大，磁制冷效果也越大，因此，需要對磁性材料做簡單介紹構成物質世界的磁性有兩種來源，一種是電荷的移動，另外一種是基本粒子本身的磁矩。在我們這個世界里，構成物質基本要素是原子，而原子中的原子核和核外電子都具有自旋磁矩。這些自旋磁矩，從本質上說它們在組成物質的時候并不都能恰好抵消因此在宏觀上表現出磁性。此外，帶電粒子的運動也將產生磁場，尤其是電子的質量輕，運動速度快，在某些情況下就有較大的軌道磁矩。如果不管磁矩的大小，所有這些因素的總和就是原子磁性的來源。因為單個粒子磁矩的大小聯系到該粒子的質量和自旋，因此，原子核的磁矩要比電子的磁矩弱3個數量級，通常情況下可以忽略。原子在結合成分

14、子乃至于宏觀物質的時候，磁性的來源雖然依然來自核外電子，但因為核外電子已經大量增加，而且有些電子已經可能不再屬于某個單一的原子，這時的磁性的產生機理就非常復雜。大致說來，組成物質的原子（或離子）的內殼層如果存在不滿的情形，這時電子的自旋磁矩因為填充時的能量最低原理的限制而不能完全抵消。這個時候，原子結合成物質的時候往往可以表現出所謂的鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性等。如果原子的內殼層都是滿的，在結合成物質的時候往往只能表現出順磁性和抗磁性。超導材料的完全抗磁性來自于完全不同的原因，不在我們的討論范圍。 通常，磁性材料指的是具有很強磁性的材料。或者對外磁場作用有強烈響應的材料，比如用作電磁式揚聲器磁

15、體的鋇鐵氧氣體材料（它的化學組成是BaFe 12O19）或用來制造電磁鐵的電工純鐵。實際上世界上幾乎所有的材料在外磁場作用下都會作出響應，其宏觀的磁化強度會表現出相應的變化。在對磁性進行研究的初期，實驗上就是按這種響應的性質來對磁性進行分類的。可以用來表示磁化強度對外場的響應：當介質為各向同性時，磁化強度與外磁場之間有一個簡單的比例關系，其比例系數x為一標量；介質為各向異性時，x為一張量，一般我們只考慮標量的情形。這時按照x值（及其它性質）的不同，傳統上將物質的磁性大略劃分為五種，即逆磁性，順磁性，鐵磁性，反鐵磁性。亞鐵磁性，其中除了原子的閉合殼層的逆磁性及傳導電子的順磁性和逆磁性之外，其余各

16、類磁性均來自于固體中的原子所具有固有的磁短，各類磁性的差別在于這些磁矩在固體內部的排列情況不同（或者說，有序情況不同），原子磁矩的排列情況是由它們之間的相互作用決定的。因此研究各類材料的磁性可以揭示固體中的相互作用，這正是磁學在固體物理中有重要地位的原因。傳統上，我們研究的是結晶固體的磁性，即在規則的結晶點陣中，分布在等同的晶座上的某種或某些離子的磁性，但近十多年來，由于對非晶材料的研究迅速發展，又發現了許多新型的磁性。比如自旋玻璃中的混磁性（mictomagnetism）。非晶材料中的均勻散磁性（speromagnetism）。非均勻散磁性（asperomagnetism），亞散磁性（spe

17、rimagnetism）等一些新型磁性，這些磁性的共同特點是只有短程有序，而沒有長程序，不象傳統的磁性有充是既有短程序又有長程序，這五花八門的磁性為我們打開了研究固體性質的大門，也為我們提供了開發新材料的可能，比如非晶Fe-Si-B材料。由于損耗低已經有進入市場部分代替硅鋼片的可能。（1） 逆磁性對逆磁性材料，即感生的磁化強度M與外加磁場反向，一般逆磁性磁化率，逆磁性有兩個來源。其一，也是主要的，是原子內的滿殼層電子。這些滿殼層電子在外磁場的作用下，會感生出一種“屏蔽電流”。這一屏蔽電流相應于一個與外場相反的磁矩，這一種逆磁性是所有原子分于所共有的，只不過它相應的磁化率很小。當固體中的離子具有

18、固有磁矩時，它們表現出的順磁性、鐵磁性以及其他磁性將掩蓋住它們的逆磁性。所有不含過渡元素，稀土元素的離子鍵，共價鍵的化合物，除氧而外的非金屬元素（包括惰性元素）及許多重金屬元素都是呈現逆磁性。典型的例子在結晶固體中有Nacl和金屬Cu，非晶中有SiO2。這種封閉殼層的逆磁性實際上不隨溫度而變化，另一種逆磁性是自由電子在外磁場中作空間運動所造成的，這種逆磁性的磁化率數值也很小，且隨溫度升高而減小。（2） 順磁性對順磁性物質，其值在010-6之間，且隨溫度而變，順磁性的絕緣材料含有具有固有磁矩的離子，這些離子之間沒有或只有很小的相互作用，磁場克服磁矩的熱運動而在場方向上導致了微弱的磁化，順磁性的金

19、屬材料，本身并不具有固有磁矩，而是外磁場使具有正自旋和負自旋的兩個能帶相互錯位，從而使兩種自旋的電子數不等而造成磁化的，只有極少數順磁物質，如O2及NO，x及T滿足居里定律，即，其中C為居里常數，大多數順磁物質，比如過渡元素稀土元素的鹽類，其x-T滿足居里外斯定律。順磁居里點，它反映離子間某種相互作用的大小。當T小于與相近的某一溫度時，這些順磁物質的相互作用超過了熱運動能，從而呈現出磁性的有序，如果在以下呈現出鐵磁性或亞鐵磁性，則稱為居里點。如呈現反鐵磁性，稱為Neel點。如呈現自旋玻璃態，稱為自旋玻璃溫度。如呈現混磁性，則稱為凍結點。（3） 鐵磁性存在于鐵磁材料中的固有磁矩由于它們之間的正的

20、交換作用而使它們形成長程的平行排列。從而在外磁場不存在時也呈現出自發的磁化。只不過在靜磁能作用下大塊鐵磁材料中形成許多細小的磁疇，各疇內材料呈現自發磁化。但許多磁疇磁化強度的總和為零，因而往往不呈現出表觀的磁化強度。在外磁場的作用下，通過疇壁位移和磁疇轉動而很快使大塊材料呈現出很大的磁化強度。因而其低場的磁化率很大，x值可達，而且這一低場磁化率有磁滯現象。磁場增大時這一磁化強度很快達到其飽和值，即與自發磁化相等的值，此后，進一步增大磁場時，磁化強度只有很小的變化，鐵磁材料的另一個特點是，當溫度上升時，其自發磁化強度Ms減小，到居里溫度時交為零。當時。呈現順磁性，其磁化率遵從居里外斯定律，具有鐵

21、磁性的絕緣化合物很少，只有，等少數幾種，呈磁鐵磁性的材料主要是鐵磁元素等及其它們與其他金屬的合金。這些金屬材料的鐵磁性程序不等地屬于游行電子鐵磁性，在這些材料中，由于正負自旋間的交換作用而使分布在正負自旋帶中的電子數目不同，從而呈現出自發磁化，圖畫出了鐵磁體的特征。（4）反鐵磁性在反鐵磁體中，其固有磁矩間也有很強的交換作用，只不過這種交換作用是負的，與鐵磁體中正好相反，從而導致了磁矩間相互反平行的長程序，簡單的反鐵磁體可以看作是兩個全同的鐵磁次點隈相互穿透所組成的，這兩個鐵磁次點陣的自旋的取向正好相反，反鐵磁體的x一般為，（5）亞鐵磁性亞鐵磁體與反鐵磁體相似，具有兩個互相反平行的次點陣，只不過

22、這兩個次點隈互不相同，這種不同可以有三種類型，一是兩個次點隈的晶座不同，二是兩個次點隈上的磁性離子不同，三是在晶座與磁性離子都相同的情況下，兩個晶座的占據率不同。由于兩個次點陣的自發磁化不同，雖然它們相互反平行，但總的磁化強度不等于零，最重要的亞鐵磁體是一些復雜的金屬氧化物。亞鐵磁體與鐵磁體相似，也具有自發磁化，在居里點以上也呈現順磁態，但在Tc附近與居里外斯定律偏離較遠。由于亞鐵磁性不要求有兩個完全等同的次點陣，因而它亦可以存在于非晶材料中，只不過這時兩個次點陣中原子并不具有有規則的位置罷了6磁性系統的熱力學對于磁性系統來說，系統內能的變化依賴于外界和系統交換的熱量以及外界對系統所做的功：

23、在忽略了體積效應后得到： 由全微分關系得： 因此：等溫過程的磁熵變為： 而就是系統從外界獲得的熱量，亦即磁熵變直接反映了制冷量的大小。同時，我們也可以使用類似的辦法得到在絕熱改變磁場時，系統溫度的變化：因此，在絕熱過程中溫度的變化為：對于不同的磁性材料，在同樣的磁場下，磁化強度的溫度變化率差異很大。而對于某個選定了的材料來說，在不同的溫度點上，磁化強度的變化率也有差異。對于鐵磁材料來說，通常在居里點附近，這種變化率最大。因此，我們選用居里點位于室溫溫區的釓來作室溫磁制冷材料，一方面是因為居里點的考慮，另外一方面就是金屬釓本身的G因子也最大，而G因子的大小意味著磁化強度的量的大小。7室溫磁制冷的

24、循環方式雖然有磁熱效應的材料有許多，普通順磁鹽在低溫溫區的磁制冷也獲得了成功，但在室溫溫區附近，用外磁場來讓普通順磁系統實現無序到有序的轉變因為熱擾動的原因而幾乎完全沒有可能。原因是因為人類能夠得到的最強磁場也不會超過20Telsa，而抑制熱擾動需要的磁場將高達600Telsa。只有鐵磁類材料、反鐵磁類材料和亞鐵磁類材料因為具有強烈的交換作用才可能形成磁有序。拿鐵磁性材料為例來討論，對于居里點遠高于室溫的那些材料來說，材料在室溫附近已經基本形成了磁有序，而熱運動也同樣不能破壞這種有序性，因此也同樣不能用于室溫磁制冷用途。只有那些居里點位于室溫溫區的材料，借助于交換作用的幫助，材料的磁化強度在外

25、磁場的改變下才發生最明顯的變化。但即使如此，在使用永磁體時，通常磁場的改變量也就12個Telsa，材料的溫度效應也就25K。這樣的溫度變化根本不能用來作制冷的用途。如果使用通常的磁卡諾循環，材料的循環過程將是絕熱磁化、等溫放熱、絕熱去磁和等溫吸熱，這時，磁性材料的巨大晶格熵將參與作用，以致每個循環周期中的有效制冷量非常之小。為了提高每個周期中的制冷量，采用絕熱磁化、等場放熱、絕熱去磁再等場吸熱的愛立克森循環可以消除晶格熵的影響。此外，使用等磁化強度放熱和等磁化強度吸熱也能消除晶格熵的影響，但控制方式將顯得特別復雜，而且單次制冷量也稍小于前面的愛立克森循環。即使使用了上述能消除晶格熵的兩種循環，

26、其溫差之小也難于有實際應用。采用制冷中的一項特殊技術，即蓄冷技術（也叫回熱技術）就可以在這種小溫差的基礎上實現大的溫差積累。Brown在1976年就是使用酒精作蓄冷材料才實現了38K溫差。但是，作為運動的固體磁制冷材料在和蓄冷液體接觸傳熱的過程中往往會破壞蓄冷需要的液體溫度場，因此，這樣的液體蓄冷方式也是不實用的。1982年，美國的和提出了主動式磁蓄冷器（AMR）的新概念，這個概念的核心是作為磁制冷材料的工質也要兼任蓄冷的任務，而其與外界的熱量交換依然由載冷劑完成。如圖所示：AMR的核心思想就是，磁制冷工質床進入磁場空間時因為磁熱效應而溫度升高，用適量來自低溫熱源的流體向高溫熱源流動來冷卻發熱

27、的室溫磁制冷工質。因為流體在流動中要攜帶熱量，因此流體在流動中溫度就逐步升高，相應地，在工質床上就形成了一個從低溫熱源到高溫熱源逐步升高的溫度梯度。然后工質床退出磁場，磁制冷工質去磁降溫。再用來自高溫熱源的適量流體回流至低溫熱源。同樣，流體被相對溫度較低的磁制冷工質冷卻而降溫。再重復上述動作，磁制冷工質床上的溫度場逐漸拉大，高溫熱源的溫度也逐步升高，低溫熱源的溫度也逐步降低。將高溫熱源的熱量散發到環境中去即可控制其在環境溫度上，而將低溫熱源與所要冷卻的目的物相接觸即達到了制冷的目的。采用了AMR的室溫磁制冷機其制冷材料在各個位置上有不同的工作溫度，在每個周期中分別經歷絕熱磁化、等場放熱、絕熱去磁、等場吸熱的布雷托循環過程（也叫變形的愛立克森循環）。這種方式原則上可以通過不同工作溫區材料的配合實現低至絕對零度附近的制冷。8室溫磁制冷演示機的運行說明本室溫磁制冷機采用的永磁體場強超過1Telsa，因此在每個周期中，金屬釓的磁熱效應的溫度變化大約為2Telsa.考慮到釓的熱