1、武漢大學 艾新平Jun.19th, 2012, 新鄉2鋰離子電池的安全性問題及發生機制鋰離子電池不安全行為的引發因素鋰離子電池的典型不安全行為提高鋰離子動力電池安全性的技術策略電池安全性技術研究進展上海電動公交上海電動公交825825路車電池起火路車電池起火 烏魯木齊電動公交起火烏魯木齊電動公交起火眾泰出租車起火眾泰出租車起火江淮電動車起火江淮電動車起火法國電動郵政車起火法國電動郵政車起火雪佛蘭電動車起火雪佛蘭電動車起火E6電電動動車車受受撞撞起起火火 在鋰離子電池中，除了正常的充電-放電反應外，還存在許多潛在的放熱副反應。當電池溫度過高或充電電壓過高時，易被引發！正常充電-放電反應避免電解液

2、在電極表面分解T130SEI膜分解主要的過熱副反應（1）1、SEI膜受熱分解導致電解液在裸露的高活性碳負極表面的還原分解 SEI膜的分解，導致電解液在電極表面的大量分解放熱是導致電池溫度升高，并引發電池熱失控的根本原因！2、充電態正極的熱分解主要的過熱副反應（2）活性氧引起電解液分解 貧鋰態正極的熱分解放熱，以及進一步引發的電解液分解，加劇了電池內部的熱量積累，促進了熱失控的發生！主要的過熱副反應（3）3、電解質的熱分解 電解質的熱分解導致的電解液分解放熱進一步加快了電池的溫升！4、粘結劑與高活性負極的反應主要的過熱副反應（4） 文獻報道LixC6與PVDF的反應溫度約從240開始，峰值出現在

3、290，反應熱可達1500J/g。 SEI膜分解鎳基正極分解Li/溶劑LiC6/溶劑溶劑熱分解錳基正極分解LiC6/粘結劑Li/粘結劑放熱副反應總結主要的過充副反應水溶液電池體系：有機電解液電池體系：有機電解液氧化分解有機小分子氣體Q內壓增大內壓增大溫度升高溫度升高不安全行為發生機制 當放熱副反應的產熱速率高于電池的散熱速度時，電池內壓及溫度急劇上升，進入到無法控制的自加溫（即熱失控）狀態，導致電池發生爆炸和/或燃燒！電池散熱速率電池散熱速率副反應產熱速率副反應產熱速率散熱速率降低散熱速率降低短短 路路過過 充充電池電池溫升溫升放熱放熱副反應副反應工藝工藝因素因素材料材料因素因素應用應用過程過

4、程隔膜表面導電粉塵隔膜表面導電粉塵正負極錯位正負極錯位 極片毛刺極片毛刺 電解液分布不均等電解液分布不均等材料中金屬雜質材料中金屬雜質負極表面析鋰負極表面析鋰 低溫充電低溫充電 大電流充電大電流充電 負極性能衰減過快負極性能衰減過快 震動、跌落、碰撞等震動、跌落、碰撞等大電流充電導致的局部過充大電流充電導致的局部過充極片涂層、電液分布不均引起的局部過充極片涂層、電液分布不均引起的局部過充正極性能衰減過快等正極性能衰減過快等由于應用過程中造成的短路和局部過由于應用過程中造成的短路和局部過充無法避免，因此純粹的工藝控制無充無法避免，因此純粹的工藝控制無法保障電池安全性法保障電池安全性可參見王秉剛主

5、任博客：熱失控熱失控燃燒燃燒/爆炸爆炸小型方形電池（手機用）：因安全閥不敏感，往往爆炸后燃燒；圓柱型電池和動力電池：安全閥能夠及時開啟，往往僅發生燃燒。 燃燒是鋰離子電池最普遍的不安全行為，原因？閃點閃點T Tf f：可燃液體能放出足量的：可燃液體能放出足量的蒸氣蒸氣并在所在容器內的液體并在所在容器內的液體表面表面處與空氣組成可燃處與空氣組成可燃混合物混合物的最低溫的最低溫度度 由于電解液所用溶劑具有易燃性，且閃點過低,安全閥在高壓力下開啟或外殼破裂時，可燃性電解液蒸汽以極快的速度噴出（超音速），與殼壁摩擦產生的高溫足以點燃低閃點的可燃性氣體組分，導致電池燃燒。防止電池防止電池溫升至臨界點溫升

6、至臨界點避免事故發生避免事故發生 管理系統可以有效控制電池電壓，但無法控制極片各區域的電勢，因此不能防止電極的局部過充。 在電解液中加入一種氧化還原電對在電解液中加入一種氧化還原電對O/R, 當電池過充時，當電池過充時，R在正極上氧在正極上氧化成化成O, 隨之隨之O擴散至負極又還原成擴散至負極又還原成R，如此內部循環使充電電勢鉗制在，如此內部循環使充電電勢鉗制在安全值，抑制電解液分解及其他電極反應發生。安全值，抑制電解液分解及其他電極反應發生。Electrochemistry Communications 9 (2007) 14971501J.R. Dahn,et.al.穩定的電壓鉗制能力，但

7、因溶解度低，鉗制能力小（0.5C)；電池自放電大。尚需在Shuttle分子的結構上開展進一步研究。二甲氧基苯衍生物：tetraethyl-2,5-di-tert-butyl-1,4-phenylene diphosphate (TEDBPDP)不僅可解決電池的過充安全性問題，而且有利于電池組中單體電池的容量平衡，降低對電池均一性的要求。 在隔膜部分微孔中填充一種在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物，在正常充放電電活性聚合物，在正常充放電電壓區間隔膜呈絕緣態，只允電壓區間隔膜呈絕緣態，只允許離子傳導；而當充電電壓達許離子傳導；而當充電電壓達到控制值時，聚合物被氧化摻到控制值時，聚合物被氧化摻雜成

8、為電子導電態，在電池正雜成為電子導電態，在電池正負極之間形成聚合物導電橋，負極之間形成聚合物導電橋，導致充電電流旁路，避免電池導致充電電流旁路，避免電池被過充。被過充。電流: 0.5C 采用修飾隔膜的方形C/LiFePO4電池的過充電曲線，電池設計容量: 450 mAh1C = 450 mAJ.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545549;L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem. Comm.7 (2005) 589592S.L

9、. Li, X.P. Ai , H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Power Sources 189 (2009) 771774S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 70217024.Polymer Resin常溫高溫Conductive MaterialLiCoO2PTCAl foilThe dependence between electric resis

10、tance and temperature of C-PMMA composite A cross-section image of the PTC electrodeThe chargedischarge property of the LiCoO2PTC composite electrode at different temperatureCV curves of the LiCoO2PTC composite electrodeX.M. X.M. FengFeng, X.P. Ai, H.X. Yang, , X.P. Ai, H.X. Yang, ElectrochemElectro

11、chem. Comm. 6 (2004) 10211024. Comm. 6 (2004) 10211024XIA XIA LanLan, AI , AI XinXin Ping Ping，Chinese science bulletin,2012,doi: 10.1007/s11434-012-Chinese science bulletin,2012,doi: 10.1007/s11434-012-5071-9 5071-9 cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40

12、mA g-1.X. P. X. P. Ai.et.alAi.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. . Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science,Energy & Environmental Science, 2011, 4, 28452848.2011, 4, 28452848.國家發明專利：Z

13、L 200610019960.8ZL 200610019960.8Adv. Energy Mater. 2012, 2, 583590Adv. Energy Mater. 2012, 2, 583590熱阻斷功能電解液作用示意圖左為常溫下含3%BMI電解液；右為110后的含3%BMI電解液Unpublished resultsUnpublished resultsBMI電解液添加劑對電池充放電基本沒有影響高溫下BMI可抑制電池充放電前3周正常充放電后進行短路更換電解液后，電極可正常充放電說明說明：短路產生的熱可使BMI固化電解質，防止了熱失控的發生常規電解液不燃性電解液有有機磷酸酯機磷酸酯:

14、: 高阻燃、對電解質鹽強溶解能力高阻燃、對電解質鹽強溶解能力 TMP: trimethyl phosphate DMMP : dimethyl methyl phosphonateIPPP: 4-isopropyl phenyl diphenyl phosphate TTFP: tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphiteTPP:triphenylphosphateCDP: cresyl diphenyl phosphateDPOF:diphenyloctyl phosphateHMPA: hexamethylphosphoramide, TBP: tributyl

15、phosphate TFP:tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.例如：例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）（二甲氧基甲基磷酸酯） 低粘度低粘度 (cP 1.75, 25), 低熔低熔點、高沸點點、高沸點(-50 181 ) , 強阻燃強阻燃 ( P- content: 25%) , 鋰鹽溶解度高鋰鹽溶解度高The CVs of typical cathode materials in LiClO4 DMMP electrolyte.Chargedischarge curves of prismatic C/LiCoO2 batteries filled w

16、ith 1.0 mol L1 LiClO4 + 10% Cl-EC +DMMP. I=0.2CX.P.Ai.H.Yang,etX.P.Ai.H.Yang,et. al, J. Power Sources 177 (2008) 194198. al, J. Power Sources 177 (2008) 194198X.P.Ai,H.YangX.P.Ai,H.Yang et. al, et. al, Electrochimica Acta 53 (2008) 82658268Electrochimica Acta 53 (2008) 82658268Flammability and ionic

17、 conductivity of 1M LiClO4 EC +DMC (1:1, v/v%) at different content of TMPP additive.又如：又如：TMPP Tri-(4-methoxythphenyl) phosphateChargedischarge curves of the Li/LiFePO4 coin cells with addition of 10 v% TMPP.阻燃溶劑的主要應用問題：阻燃溶劑的主要應用問題：與負極匹配性較差，電池充放電庫倫效率低，需要尋找匹配的成膜添加劑。040801203.03.33.63.9 Voltage / VCa

18、pacity / mAh g-1 1st 50th 100th 130th025507510012560120180240300 discharge efficiencyCycleCapacity / mAh g-1020406080100120Efficiency / %LiFePOLiFePO4 4在含有合適成膜劑的在含有合適成膜劑的DMMPDMMP電解液中的電化學性能電解液中的電化學性能Unpublished resultsUnpublished resultsSiSi基材料在基材料在含有合適成膜劑的含有合適成膜劑的DMMP電解液中的電化學性能電解液中的電化學性能0600120018000.00.51.01.52.0 Voltage / VCapacity / mAh g-1 1st 50th 90th 130th0102030