1、立項報告項目名稱：FEVE涂料負責人：項目成員：報告日期：東陽光研究院新材料所一、市場情形1.1 氟碳涂料的概念氟碳涂料是以氟樹脂為成膜物質的涂料，由于在氟樹脂大分子鏈中F-C鍵的 存在，使得用氟樹脂為基料配成的氟樹脂涂料具有許多優異的性能，如超耐氣候 老化性、超耐化學腐蝕性等。其穩定性比市面上流行的聚氨酯、有機硅、丙烯酸 樹脂涂料優越，在許多領域被廣泛應用。如在建筑物、文物保護方面使用氟碳涂 料可以抵擋風雨的侵蝕；應用于航空器方面，可作飛機蒙皮涂料；在船舶涂料方 面，可作為防污涂料應用。氟碳涂料的重防腐蝕功能可以發揮在跨海大橋、海上平臺或鉆井架上，如杭州灣跨海大橋等。氟碳涂料有以下優點：不粘

2、性能或防粘性能，易清洗；表面張力小，自潤滑性能與低摩擦性能優異；憎油憎水性能，不污染設備內的物料等；涂層衛生，經過400c以上的高溫固化成膜，涂層本身無污染，且不含重金 屬；化學穩定性高，耐候性能、介電性能和耐熱性能突出。1.2 中國氟碳涂料的發展歷史中國氟碳涂料起步較晚，但發展很快，主要有兩大系列：一是高溫烘烤的鋁 幕墻板用熱熔型PVD除料，近年國內部分廠家包括巨化、三愛富等；二是溶劑 可溶常溫固化FEVEM樹脂涂料，可常溫固化成膜，也可中低溫烘烤成膜，是中 國氟碳涂料中的主導廠品。20世紀80年代末大連塑料研究所展開對“常溫固化 FEVER樹脂涂料”的 研究，1995年開發出具有自主知識產

3、權的氟樹脂涂料生產技術，1997年，年產1000噸的FEVEf£產線在大連建成，但由于技術和市場運作方面的因素，投產不 久就處于停產狀態。1999年，大連振邦氟碳涂料股份有限公司成功實現產業化， 2004年投資上億元建成亞洲規模最大的萬噸氟樹脂涂料產業化基地。除大連振邦外，近幾年深圳摩天、浙江藍天、青島宏豐、常熟中昊、江蘇晨光、珠海氟特 等企業相繼建成FEVER樹脂生產線，生產相關樹脂和涂料。跨國企業如日本旭 硝子、大金、DIC等公司也逐步進入國內氟碳涂料市場。2007年中國三大類氟碳 涂料總量約達噸，其中 PTFE涂料占最多，約有96000噸，FEVE料約8000噸， PVD除料約

4、13000噸。1.3 氟碳涂料的產品類別中國已有十幾年的氟碳涂料生產應用歷史，目前主要有高溫烘烤固化PTFE涂料，熱熔型PVD除料和常溫交聯固化FEV隘料三大類，另外氟丙烯酸乳液(FBR)由于建筑涂料的大量應用而快速發展。本報告將重點介紹后三種涂料。表1氟碳涂料的主要品種及應用范圍品種應用領域PTFE涂料由PTFE制得的氟碳涂料在炊具、化工操作 設備內壁、電熨斗等產品的表面涂裝領域得到了廣泛的應用PVDF涂料PVDF樹脂含量70%與丙烯酸樹脂混拼， 制得高溫烘烤型氟碳涂料，適用于多種金屬 底材，主要用于建筑外裝飾鋁幕墻板和鋁型 材的噴涂，耐候性可達 20年FEVE涂料應用于建筑、化工防腐、船舶

5、防腐、航空航 天、橋梁車輛領域FBR 涂料主要應用于建筑、木器和金屬防護以PTFE為主的高溫烘烤型的四氟碳涂料，主要用于不粘鍋、餐具以及模具 等方面，具體表現為不粘、低污染和易清洗等，主要生產廠家是杜邦和大金。該 類樹脂基本依賴進口，需要高溫烘烤成膜，以工廠化涂裝為主，市場和技術基本 由國外企業壟斷。主要生產商有杜邦、大金、蘇威、廣州化工研究所等。以PVD四主的熱熔型氟碳涂料，主要用于鋁型材和鋁板表面的氟碳噴涂， 主要產品以法國阿科瑪公司的 KYNRA500口美國蘇威蘇萊克斯公司的 HYLAR5000 氟碳樹脂為代表，一般PVDFW脂與丙烯酸樹脂以70： 30的比例混合的戶外耐候 性氟碳涂料。

6、該類涂料具有超強耐候性，具體表現壽命長、不褪色、無污染和耐 老化等。KYNAR500口 HYLAR5000t中國的認證涂料企業見表 2。目前該類樹脂基 本被國外品牌占有，近年來國內上海三愛富新材料股份有限公司、 浙江藍天環保高科技股份有限公司、內蒙古萬豪氟化工有限公司等開始研發生產，占據了部分 市場份額。表2 KYNAR 500 和HYLAR5000 在中國的認證涂料企業KYNAR 500 認證企業HYLAR5000 認證企業PPG （天津）涂料有限公司PPG涂料貝格工業中華制漆有限公司貝格工業中華制漆有限公司上海涂料公司振華造漆廠正臺陽涂料（深圳）有限公司阿克蘇諾貝爾涂料（嘉興）有限公司 一

7、阿克蘇諾貝爾涂料麗利威士伯工業（上海）涂料有限公 司麗利威士伯工業（上海）涂料有限公司立邦中國有限公司慧智科技（中國）有限公司以日本旭硝子公司為代表的FEVE常溫固化氟碳涂料，具體表現為施工簡單、 防護效果好和防護壽命長等。該類涂料主要以國內企業為主，國外企業所占的市 場份額較小。由于FEVER碳涂料可常溫固化，價格又具有競爭優勢，應用領域 包括建筑、防腐多個行業，在中國初步形成了具有中國特色的FEVER碳涂料市場，為中國氟碳涂料行業的快速發展奠定了良好的市場基礎。1.4 影響氟碳涂料發展的主要因素1.4.1 需求促進氟碳涂料市場穩步發展氟碳涂料廣泛應用于建筑、防腐、高速公路、鐵路橋梁、交通車

8、輛、船舶及 海洋工程設施等領域，具有極大的應用價值。近年來國家頒布的一系列相關標準， 如混凝土橋梁結構表面土層防腐技術、公路橋梁鋼結構防腐涂裝技術條件 鋼質石油儲蓄防腐蝕工程技術規范、懸索橋主纜系統防腐涂裝技術條件 等都推薦將氟碳涂料涂層改為主要配套體系， 使氟碳涂料在這些領域具有了巨大 的市場空間。（1）建筑業是涂料應用最大的領域，也是氟碳涂料最大的市場。建筑涂料在外墻裝飾中應用占到 60流右。國內許多城市對瓷磚、馬賽克、 燒結面磚等建筑材料的限制使用，給具有超長耐候性、抗環境污染性、使用壽命長的氟樹脂涂料提供了極好的市場機遇，特別是水性化FBR不僅成本較低，而且符合國家環保要求，具有很大的

9、發展前景。(2) 鋼結構工程是氟碳漆第二大應用領域。高層建筑、國家重點工程建設項目，采用鋼結構主體越來越多, 這些工程都需要高耐候性、耐腐蝕、裝飾性好的高檔涂料，目前唯氟碳涂料莫屬。北京奧運工程最大的建設項目國家體育場工程 , 設計采用外形似巨大的鳥巢樣式的交錯、 復雜的鋼結構主體共需40 萬噸鋼材，鋼結構總面積約30 萬平方米，需要防腐涂料 300 噸左右。設計要求采用氟碳金屬漆，涂層耐久性要求25 年。氟碳漆在鋼結構領域中應用顯示出良好的發展態勢。(3) 隨著鋼鐵工業的發展，近10年中國的彩涂板生產能力發展迅速，現國內已建成上百條彩涂生產線。彩涂生產線兼具節能、高效、環保3 大優點。由于成

10、本、價格因素, 當前市場用的彩板涂料絕大多數都是聚酯類彩板涂料。耐候性好的中高檔產品有有機硅改性聚酯、有機硅丙烯酸和氟碳涂料。隨著彩色鋼板的應用普及和推廣，氟碳彩板涂料的需求量也會逐漸增多。(3) 氟碳涂料在家用電器、醫療器材等領域也已形成獨特的成熟市場。如用PTFE ETFE PCTFE ECTF唐含氟樹脂做成的粉末涂料，可用于家電 不粘涂料和化工設備防腐襯里等方面。1.4.2 氟樹脂產業化擴大氟碳涂料市場應用中國氟樹脂市場在過去很長一段時間內被跨國企業壟斷，進口PVDFW脂價格達到1213萬元/噸，FEVEW脂價格達到89萬元/噸，高額的價格縮小了 企業的利潤空間，限制了氟碳涂料的應用。而

11、國產PVDFW脂價格為89萬元/噸，FEVEW脂價格為56萬元/噸，存在明顯的價格優勢。目前中國各種氟樹 脂的生產均實現了產業化，產能已初具規模，使得氟碳涂料生產企業采購氟樹脂更便捷，并大大降低了成本，擴大了氟碳涂料的應用范圍。1.4.3 政策與標準為了規范市場，2005年相繼出臺了HG3792-2005交聯型氟樹脂涂料和 HG3793-2005熱熔型氟樹脂（PVDF）涂料兩項行業標準，并已于 2006年1月 1日實施。根據氟碳涂料的不同應用領域也提出了相應的標準，如重防腐應用領域的JT/T 694-2007懸索橋主纜系統防腐涂料技術條件，JT/T 695-2007混凝土橋 梁結構表面涂層防腐

12、技術要求和JT/T 722-2008公路橋梁鋼結構防腐涂裝技 術條件等。而在建筑涂料領域，HG/T4104-2009建筑用水性氟碳涂料也于 2009年12月4日正式出臺，2010年6月1日實施。這些標準的實施將有助于規 范氟碳涂料市場，穩定市場秩序。1.4.4 行業競爭無序，涂裝技術有待提高目前，氟碳涂料行業進入門檻較低，涌現出的許多企業還都是停留在小規模 水平0由于其客戶看好氟碳涂料，大量企業被迫進入了這一市場，實際是以氟碳 涂料為幌子銷售配套產品，真正的氟碳涂料產量并不高，而且產品結構嚴重不合 理。通用級產品的低水平重復建設現象嚴重，產能出現過剩，企業間出現互相壓價等惡性競爭，利潤率明顯下

13、降，市場不良現象有待進一步規范。 而高端產品則 主要依賴跨國企業，缺口較大。止匕外，由于發展時間的限制，國內氟碳涂料企業的涂裝配套方案尚不成熟， 涂料涂層的性能三分靠涂料，七分靠涂裝，可見涂料涂裝是多么的重要，而國內 涂裝人員對層與層最佳涂裝間隔時間掌握尚不充分，使國內若干重大工程的鋼結構過早出現剝落現象，仍有待提高和完善。1.4.5 新產品及新技術的發展氟碳涂料發展已從單純追求耐候性、耐老化性，轉而尋求一種性能平衡，優良的耐候性與施工性及機械、化學性能之間的平衡。利用一些新單體進行共聚改 性或尋找一些新的含氟單體聚合，是制備新型氟樹脂涂料品種的重要途徑， 是改善氟碳涂料施工性能和開辟新用途的

14、重要方法。隨著國家環保法規日益完善，作為環境友好型涂料，氟碳涂料的發展與整個涂料工業的發展趨勢是一致的，正在向環保型方向發展，但由于氟原子電負性強、極性高， 氟單體合成的共聚物結晶傾向大， 因此， 很難制成無溶劑型和高固體分氟碳涂料，國內外的研發重點目前主要集中于水性氟碳涂料（特別是常溫固化型產品）和粉體氟碳涂料的領域。（1） 水性氟碳涂料日本大金生產的水乳液型SE類氟乳液已在國內有產品提供。目前從事研發生產水性氟碳涂料及含氟丙烯酸聚合物涂料有華南理工大學、中科院廣州化學所、大連振邦、青島宏豐、常熟中昊、廣州秀珀、上海大學環境及化工學院、中化建常州涂料化工研究院、上海天格、上海博泰等。成功的應

15、用實例有：哈爾濱四方臺大橋、淮南煤倉、同濟大學城等。近年來建筑市場快速發展，建筑外墻對高標準涂料的需要也在猛增。例如北京對建筑外墻涂料明確規定：耐老化性能必須在15 年以上，材料低毒性，這就給水性氟碳涂料的開發帶來了巨大的商機。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助劑的研發、配套體系的優化、施工工藝的改進都將是研發熱點。水性氟樹脂及氟碳涂料標準制訂工作已于2007 年啟動，并將于 2009 年正式出臺。（2） 氟碳粉末涂料氟碳粉末涂料具有很好的耐化學腐蝕性，可耐濃的強酸、強堿、 有機溶劑的腐蝕，耐熱、耐老化、潤滑性、絕緣性等都非常優越。特別適用于化工設備內襯材料的防腐蝕保護，高檔建筑型材的超耐久性

16、裝飾等方面。氟樹脂粉末涂料在中國起步較早，中科院上海有機所自20世紀80年代中期開發成功ETFE材料，近 年來一直致力于ETFE材料的低相對分子質量粉末涂料品種的發展，研制和開發 了以FEP為基礎的氟樹脂粉末涂料及其靜電噴涂工藝，取得了良好的效果。目前正在開發的品種有：E-TFE（乙烯一四氟乙烯）共聚粉末涂料，E-CTFE乙烯一三氟 氯乙烯）共聚粉末涂料，PVDF聚偏氟乙烯）粉末涂料，FEVEB固性粉末涂料等。(3)新型氟硅樹脂涂料繼阿克蘇諾貝爾將一種新型氟硅樹脂推出市面后， 另一種具有疏水又疏油性 質的自清潔汽車面漆具有很低的表面能，使外界污染物難以附著或者附著不牢 周。特別是在汽車行駛時利

17、用風的剪切作用或者雨水的沖刷作用使污染物輕易除 去，達到自清潔的效果。該項技術是有福建鑫展旺化工有限公司開發成功并已實 現產業化?；匀簿垠w氟硅樹脂為基料， 將新型聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯 酸三氟乙脂，聚乙烯基三甲氧基硅烷等共聚物制成水性環保氟碳涂料用于汽車面 漆，這種低表面能自清潔功能的汽車面漆，附著力強，防腐防銹，豐滿度和鮮艷 度高，耐候性好，以及耐磨，抗沖擊，耐老化，耐酸堿等特點。已得到汽車制造 業的認可。這一產品已被廈門金龍，上海中龍，丹東黃海，安凱等國內幾十家汽 車制造商指定為專用車漆。目前國內市場占有率早已超過20%并取得多項發明專利。這種涂料由于其優異的性能和環保性能，有望成

18、為今后汽車面漆的主流。 另外，隨著氟碳樹脂涂料應用擴大，人們還發現其他的用途。例如利用氟樹脂的 低表面能和超耐候性可以開發運用于電纜的氟碳清漆等， 以減輕冰凍對電力設備 的破壞。1.5廠家分析20世紀90年代，PPG Lilly 等公司首先在中國建立了氟工廠；接著，關西 涂料、阿克蘇諾貝爾、立邦和大金等國外企業陸續加入了這一領域，這些國外的公司，推動了中國氟碳涂料的廣泛應用。 近5年來，中國氟碳涂料產業呈現了飛 速發展的喜人局面，雖然與國外的產品相比，國內生產的FEVER碳涂料和高溫烘烤PVDFFR碳涂料上有明顯的差距，而且國內僅有少數公司能生產含氟丙烯酸 單體，品種有限，產量很小，與實際需求

19、有很大差距。但是，在以三氟氯乙烯和 四氟乙烯為主要原料合成常溫固化 FEVEM樹脂及其涂料的應用開發和市場推廣 方面，呈現出了爆發式的增長狀態。中國涂料用氟樹脂生產企業較大的有常熟中昊、大連振邦、無錫萬博、上海 三愛富、浙江藍天等。國外公司本地生產中，大金公司4F氟樹脂在上海設有工廠生產，旭硝子公司在中國沒有設廠，僅在國內銷售Lumiflon樹脂。國內PVDFflf場主要被國外公司壟斷，2007年阿科瑪和蘇威蘇萊克斯的市場 占有額達到75%由于目前PVD除料在國內的熱銷，很多國內的公司有計劃的 開發PVDF的生產線，內蒙古萬豪、上海三愛富和浙江藍天等已經制定擴產計 劃，在2010年以前建設好P

20、VDFf£產線。國外的公司如阿科瑪，蘇威蘇萊克斯， 也宣布近期擴產PVDF。目前國內生產的PEVEM樹脂都是氟烯爛與乙烯基脂單體多元共聚的氟樹 脂。作為氟碳涂料，性能已經很好了。FEV銀氟碳涂料的生產企業規模比較大的主要有大連振邦、上海衡峰、無錫萬博和寧波東升、紫荊花等。1.5.1 氟樹脂生產企業(1)阿科瑪(Arkemaj)阿科瑪是全球領先的PVDFW脂生產商和供應商，該公 司推出的KYNAR500寸脂在全世界只在簽有專用許可證協議的噴涂公司推廣和銷 售，并且具有長達40 年的曝曬數據。阿科瑪憑借強大的研發實力，先后推出了多款新產品：KYNARADX1保要應用于粉末涂層，它在金屬表

21、面使用時不需要底 漆；KYNAR340一個抗靜電產品，能達到所有 ATEX®范準則；KYNARAquatec 則是一款水分散系PVDF?L液，無需烘烤常溫固化。2007年阿科瑪的PVDFffl旨產品全部從國外進口，銷量達到 1500噸。2008 年中，阿科瑪決定向常熟工廠投資 7800萬美元新建年產5000噸PVDF1目，屆 時將對中國市場形成較大影響。(2) 蘇威蘇萊克斯(SolvaySolexis) 蘇威 (上海) 有限公司作為蘇威集團的全資子公司，是蘇威在中國開展市場推廣和銷售業務的主要辦事機構。蘇威蘇萊克斯的HYLAR500(W脂同樣只在簽有專用許可證協議的噴涂公司推廣和銷售

22、， 性能 優異。蘇威目前在國內沒有 PVDFX廠和建設計劃，2007進口 PVD庫肖量為750 噸，占據了25%的市場份額。(3)上海三愛富新材料有限公司三愛富在氟聚合物的生產集中在PTFE(聚四氟乙烯)和PVDF聚偏氟乙烯)。三愛富在PTFE方面的產能為8000噸/年左右。PTFET品價格在34萬元/噸左右，毛利率在9%左右。2006年三愛富在上海 漕涇化工區新建了 1000噸/年的PVDF®目，毛利率10%左右，價格在89萬元/噸。(4)山東東岳神舟新材料有限公司山東東岳PTFE產能在1萬噸/年以上，是國內產能最大的。2007年山東東 岳氟聚合物PTFE總銷量14000噸左右，占

23、全國總出口量的55%出口平均價格 比國內同行高出100到150美元。盡管原材料價格上升，集團的整體毛利率由 21冊至24%2008年上半年，受人民幣快速升值及公司主要含氟高分子產品PTFE下游加工客戶PTFE制品出口利潤下滑的影響，PTFE深加工企業定單減少，造成 所有原材料生產企業銷售受阻。公司將推出新品種PTFE產品以減輕原材料上升的壓力和人民幣升值的影響。山東東岳2007年PVD偉肖量名勺為180噸。目前，該公司的PVDFT品已經具 備了和國外先進氟樹脂相同的分子結構，未來不久在技術上趕上國際領先水平是 完全可能的。(5)內蒙古萬豪氟化工有限公司內蒙古萬豪氟化工有限公司由內蒙古豐鎮市新華

24、投資公司投資建設而成。位于江蘇省氟化工園區的生產基地建有500噸/年的PVDFf£產裝置；隨著2007年9月內蒙古萬豪氟化工有限公司年產 3000噸 的氟樹脂生產線正式建成投產，中國 PVDFR樹脂產量有了明顯的增長，僅萬豪 公司2008年前10個月的產量就達到1500噸。(6)常熟三愛富中昊化工常熟三愛富中昊公司已經具備了生產世界先進水平FEVER樹脂的技術能力，具有2000噸/年的產能。目前，該公司正與日本方面進行技術合作，生產高 端FEVEW脂，并在中國開展中試和產業化工作。2007年產量達200噸，預計今 年能達到250噸左右。該公司正在開展具有世界頂尖級水平的氟氯乙烯和醴類

25、共 聚物樹脂的中式和產業化工作。1.5.2 氟碳涂料生產企業(1)PPGPP班最早將鋁型材及鋁板氟碳涂料引進中國的公司之一，并在天津建立了氟碳涂料生產廠，生產 PVD除料。2007年產量達到3500噸，其PVDFW脂主要 從阿科瑪和蘇威蘇萊克斯進口。 PPG自1965年開發了 DURANAR料，已經積累 了 40 多年生產氟碳涂料的經驗，成為全球業內認可的高品質的代稱。該公司生 產的DURANAR料以KYNAR50的基料，其漆油既抗腐蝕，又有多種的色彩，還 與金屬產生極好的粘附力，是很多建筑工程用涂料的首選。40 多年以來，DURANNA高性能卷材和鋁型材涂料可以滿足業界最嚴格的產品標準，包才

26、S AAMA260標準。(2) 阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel)阿克蘇諾貝爾是全球最大的涂料生產廠商，已在嘉興和天津設有PVD隘料生產基地，2007年年產量為2800噸，其PVDFW脂同樣從阿科瑪和蘇威蘇萊克 斯進口。(3) 麗利工業麗利工業( 上海 ) 涂料有限公司是美國威士伯公司(ValsparCorporation) 全資子公司，目前主要從事于卷材及噴涂涂料、高檔木器涂料和普通工業涂料的生產。 前不久在上海嘉定建成了在中國的第四家工廠，生產各種高性能的工業涂料。2007年麗利工業 PVD除料的產量為800噸。(4) 貝格工業貝格目前在上海，廣州均設有工廠。經過百多年的不斷發展，現在的貝

27、格已經成為歐洲乃至全球最大的私營涂料集團，在全球設有二十多家涂料生產工廠，銷售網絡遍布全球。貝格的產品包括卷材涂料，專用涂料以及木器表面涂料。貝格2007年在中國的PVD除料產量約為800噸。(5) 大連振邦氟涂料大連振邦成立于2000年8月，是中國最早從事氟碳涂料的企業。該企業的 氟碳漆產品在各個領域的工程中都有應用。大連振邦不僅僅生產涂料成品，而且生產涂料的主要成分一一成膜物質氟碳樹脂。因此，在氟碳涂料領域有著明顯的優勢。近幾年，大連振邦公司所屬的遼寧氟材料研究院以及武漢大學等機構關于 FEVEff究的科研成果不斷涌現，尤其是大連振邦公司具有自主知識產權的4000噸水性FEV既樹脂生產線的

28、順利投產，并通過中科院和原建設部組織的聯合鑒 定，實現了環保型FEVER樹脂的技術難題。目前，大連振邦已經具備氟樹脂1萬噸/年的生產能力。（6）深圳摩天氟碳科技有限公司深圳市摩天氟碳科技有限公司是由廣東美涂士化工集團和深圳上山集團等 共同投資舉辦，2001年成立。在過去的7年里，氟碳涂料工程量約有 500萬平 方米，2007年有100多萬平方米，公司氟碳涂料年產能超過 350萬平方米工程 量。產品的應用領域主要涉及外墻用和鋼構用氟碳涂料。公司以直銷為主，提供從膩子、底漆、中涂、面漆、人工、機械等整體總包服務，外墻工程每平方米 140180元不等，鋼構在100元/平方米左右。（7）上海振華造漆廠

29、2007年上海振華PVD除料產量達到1500噸。其研發的CHFT9000C歹氟碳 卷材涂料具備與大型彩涂機組線配套的能力， 打破了國內彩涂板業必須依賴進口 氟碳涂料白壟斷。CHFT900原列氟碳涂料是采用美國 ATOFIN枇學公司授權使 用的KYNAR500PVDF脂制成的涂料，其品質優越，具有長期抵御雨水、濕氣、 氣候變化、紫外線輻射的高耐侯性能，一般可保持20年，并且漆膜能承受直接切割、彎曲、深沖等機械加工。（8）浙江藍天環保浙江藍天環保高科技股份有限公司氟涂料分公司的主要樹脂產品為 PVDF （聚偏氟乙烯樹脂）以及PVF （聚氟乙烯樹脂），涂料系列產品分為PVDFFR碳涂 料（噴涂、輾涂

30、），哈氟龍常溫固化氟碳涂料系列，PTF （聚四氟乙烯）系列涂料以及PVF系列涂料。浙江藍天2007年PVDFW脂銷量在200噸左右，PVD除 料銷量約為450噸，FEV除料銷量約為500噸。(9) 珠海氟特珠海市氟特科技有限公司是專門從事氟碳涂料及相關材料研究、開發和應用的股份有限公司，主營FT-A、R T R系列氟碳涂料、FT-C系列含氟涂料以及 FT W系列水性氟碳涂料。具有年產3000噸氟碳涂料及4500噸相關材料的生產 能力。目前主要研究和生產的聚偏二氟乙烯(PVDF)氟碳涂料，其性能指標已達到 或超過美國建筑商協會(AAMA2605-02標準；氟烯姓:乙烯基醴(FEVE)含氟涂料 性

31、能指標，達到了國家化工行業標準。2007年珠海氟特的PVD除料產量為500噸，FEVE料產量約為200噸。(10) 青島宏豐氟硅科技有限公司青島宏豐氟硅科技有限公司成立于2000 年，以生產開發氟涂料系列產品為主。 該公司是中國首個能夠從源頭開始生產三氟材料的公司。青島宏豐的“氟碳乳液的合成及應用研究”和“聚三氟氯乙烯(PCTEF合成新工藝”這兩項科技成果均已達到國際先進水平，其氟碳粉末涂料在中國市場也處于領先地位。宏豐公司開發的氟碳乳液合成工藝，是以 CTFE為主要原料，先將其進行乳化，再與烯酯、 烯酸單體乳化聚合制備含氟樹脂乳液，屬國內首創。該公司擁有800 噸年CTFER樹脂乳液生產線和

32、1000噸/年氟樹脂乳膠涂料生產線，2007年FEVE 涂料產量約為200 噸。(11) 江蘇晨光涂料有限公司江蘇晨光涂料有限公司是一家專業從事綠色功能型高檔涂料研發、生產、 銷售、 施工及技術相關服務于一體的國家新型涂料基地骨干企業，也是全國第一家利用水性樹脂和納米功能材料工業化生產納米透明隔熱涂料的涂料企業。公司具備 23 噸 /天常溫固化氟樹脂的生產能力，提供的常溫固化氟碳樹脂分銀漿型和一般外墻用和鋼構用三種，銀漿型價格約在125 元 /kg 左右，一般外墻用氟碳涂料價格約為85元 /kg ， 鋼構用價格約為95元 /kg 。 若以工程承包的方式計價，不同的地區有不同的價格，如河南地區一

33、般外墻約為145元/平方米，鋼構120元/ 平方米。公司2007年氟碳涂料產量約為200噸。1.6 需求量及產量2007年，共有36900噸氟樹脂用于生產噸的氟碳涂料。這些涂料用于家用 電器、建筑、重防腐、卷材以及其他工業領域，其中約80%為基于PTFE的涂料。 基本的需求量及產量見表3-7.表3 2007年中國涂料用氟碳樹脂和氟碳涂料消費量舊樹脂（噸）涂料（噸）PTFE3200096000PVDF300013000FEVE19008000總計36900表4 2007年中國涂料用PVDF樹脂主要供應商及供應量名稱供應量（噸）市場占有率（）主要牌號價格（元/千克）阿科瑪150050.0Kynar

34、 500110120蘇威蘇萊克斯75025.0Hylar 5000110130上海三愛富2508.3FR92180 85浙江藍天2006.7一80 90山東東山1806.0DS201-A80 90內家占力彖903.0PVDF T-180 90其它301.0一一總計3000100.0一一表5 2007年中國主要 PVDF涂料供應商及供應量名稱供應量（噸）市場占有率（）PPG350026.9阿克蘇諾貝爾280021.5上海振華150011.5麗利（威士伯）8006.2貝格工業8006.2立邦8006.2珠海氟特5003.8浙江藍天4503.5上海衡峰4003.1上海東氟4003.1其它10508.

35、0總計13000100.0表6氟樹脂生產商及供應商企業名稱樹脂品種常熟三愛富中昊化工新材料有限公司氟碳樹脂:JF-2X、JF-3X、JF-4XA、JF-4XB 水性 氟碳樹脂：ZH-01大連振邦氟碳涂料有限公司氟碳樹脂：ZB-F100、ZB-F200、ZB-F300氟碳樹脂孚L 液：ZB-F500-1 、ZB-F500-2 、 水性氟碳樹脂ZB-F600等無錫萬博氟碳樹脂有限公司氟碳樹脂：WF-Q211、WF-Q212、WF-D401 、WF-J311、WF-JT318 等哈爾濱雪佳集團有限公司氟硅樹脂：福歸 B605氟硅乳液：福歸A101、福歸 A102、福歸 A601等江蘇康泰氟化工后限公

36、司氟碳樹脂：KF300等天津國隆化工有限公司氟碳樹脂：4101、4102等杭州金博化工有限公司氟改性丙烯酸樹脂：UF-01、UF-02等旭硝子株式會社氟碳樹脂：Lumiflon大金工業株式會社氟碳樹脂：Zeffle GK-570等 偏二氟乳液：Zeffle SE-350 GK Zeffle LC等系列產品大金工業株式會社愛生（DIC）貿易有限公 司溶劑型氟樹脂：K-700、K-、702、K-703、K-704、K-705水性氟樹脂乳液：FEM-500、FEM-600 等青島宏豐集團建材有限公司常溫氟碳樹脂，CTFE氟碳乳液表7 2007年中國FEVE涂料供應商及供應量公司名供應量（噸）市場占有

37、率（）大連振邦170021.3浙江藍天5006.3深圳摩天4505.6上海衡峰4005.0寧波東升3003.8無錫萬博3003.8天津燈塔2002.5江蘇晨光2002.5青島宏豐2002.5珠海氟特2002.5武漢雙虎1501.9關西1001.3石家莊金魚1001.3上海博泰1001.3北與白幕801.0揚州金陵美涂士801.0太倉蘭燕801.0江蘇蘭陵500.6其它281034.8總計8000100.01.7 發展預測近10年來國內氟碳涂料產業持續高速發展，在以三氟氯乙烯和四氟乙烯為 主要原料合成常溫固化FEVE氟樹脂及其涂料的應用開發和市場推廣方面，呈現 出了爆發式的增長態勢；同時，由于國

38、家政策環保的要求以及快速發展的城市建 設，氟丙烯酸乳液外墻涂料也得到了快速的發展。預計今后幾年氟碳涂料仍將呈 現較快的發展速度，年均復合增長率將保持在 10%£右。二、文獻綜述2.1 FEVE研究狀況2.1.1 FEVE的分類FEVE氟樹脂主要是指氟烯姓-乙烯基醴/酯共聚物氟樹脂，根據樹脂外形可 以分為溶劑型、乳液型、粉體型3類，其中溶劑型FEVE氟樹脂涂料可常溫固化 成膜，也可以低溫烘烤成膜，是我國氟涂料中的主導產品。溶劑可溶型常溫固化FEVE氟樹脂按采用含氟單體的不同（三氟氯乙烯和四 氟乙烯），分為3F型溶劑型氟樹脂和4F型溶劑型氟樹脂；按共聚單體的類別不 同，分為氟烯姓-乙烯基

39、酯共聚氟樹脂和氟烯燒-乙烯基醴共聚氟樹脂；按應用領 域的不同，可分為建筑用溶劑型氟樹脂、鋼結構用溶劑型氟樹脂和卷材用溶劑型 氟樹脂等品種。從理論分析，3F型氟樹脂的溶解性、相容性和硬度要比 4F型樹 脂好一些；4F型氟樹脂的耐候性和耐化學藥品性要比 3F型氟樹脂好一些；氟烯 姓-乙烯基醴共聚氟樹脂具有更加嚴格交替排列的分子結構，使其耐候性和耐化學藥品性要比氟烯烴-乙烯基酯共聚氟樹脂優異，因為只有氟烯烴和烷基乙烯基醚或者烷基乙烯基酯二者嚴格交替排列的情況下，分子中的氟烯烴結構單元才易于保護鍵能相對較低、易被紫外線破壞或化學介質侵蝕的乙烯基單元，因此如何改進樹脂結構，使其能形成嚴格交替排列結構就是

40、進一步提高氟烯烴和烷基乙烯基酯類FEVE 氟碳樹脂耐候性和耐腐蝕性的一個現實問題了。FEVE 氟樹脂具有優異的耐候性、耐腐蝕性、涂裝性、耐化學品、耐鹽霧、抗霉菌、低磨耗及易清洗等優良特性。作為一類新型高性能涂料的主要成膜物質，國內相關科研院所和企業對FEVE 氟樹脂性能的改進和應用研究也在持續不斷地改進中。改進后的氟樹脂在樹脂粘度、穩定性、 耐化學藥品性等各方面較以前型號的氟樹脂都有較大改善。2.1.2 FEVE 的結構與性能1> 氟原子在聚合物中含量與氟烯烴單元在分子主鏈中分布對性能的影響。氟樹脂具有一些獨特性能，主要由于F-C 鍵具有 485kJ/mol 的高鍵能的貢獻，所以氟樹脂中

41、氟原子的含量對其樹脂性能有明顯影響。FEVE 氟樹脂分子結構的重要特點是氟烯基單元-CF2-CFX-和烷烯基醴單元-CH2-CHOR-交替連結，氟烯基 單元可以從分子鏈兩側將烷烯基醚單元包圍起來，成為氟烯基屏蔽的交替共聚物。 這種屏蔽式交替連結的分子結構是FEVE 氟碳樹脂涂料耐候性、耐溶劑型等優良性能的主要原因。2> 不同結構的烷烯基醚的引入對FEVE 樹脂性能的影響由于引入含有不同取代基的烷烯基醚，烷基乙烯基醚能夠提供樹脂在有機溶劑宏溶解性，使 FEVE 氟碳樹脂常溫下可溶解在普通的溶劑中，在涂料施工中帶來很大便利。還能使 FEVE 透明度提高，涂膜光澤改善；引入羥烷基乙烯基醚可使

42、FEVE 氟碳樹脂可以用聚氨酯或氨基樹脂作為固化劑，在常溫和中溫下交聯固化成膜。引入羧基烷基乙烯基醚能夠提高樹脂對顏料的潤濕性和對底材的附著力。 由于是通過化學交聯反應成膜，不像熱塑性涂膜那樣受熱易軟化，保證有突出的化學穩定性。引入一定量的羧基可以改進FEVE 氟碳樹脂對顏料的分散性，使以 FEVE 樹脂為基礎的氟碳樹脂色漆儲存穩定性得到提高。3> FEVE氟碳樹脂的基本性能表8 FEVE氟碳樹脂基本特性項目技術指標氟原子含量/%2535相對密度/g.cm-31.41.5OH 值/mgKOH.g-140150酸值 /mgKOH.g-1030分子量 MnMw0.8X 1046X 1041.

43、0X 10415X 104分子量分布系數1.52.5玻璃化轉變溫度/C2070分解溫度/C240250耐溫性/ -30150溶解度參數8.8 （計算）以三氟氯乙烯為基礎的樹脂含氟原子為25%-29% ;以四氟乙烯為基礎的樹脂含氟原子最高達35%旭哨子早期發表的 Lumiflon的相對分子量 Mn=0.2X 10410X 104,Mw=0.4X 10420 X 104。 表中采用1997年報道的數據。FEVE氟碳樹脂玻璃化轉變溫度 Tg依照引入的烷基醛的結構和數量而變化，有一個范圍， 有的是070C,有的是4550 C。表中采用的數據為 2070 C, Tg與測試方法有一定關系。下表給出了幾種用

44、于不同目的的幾種 FEVE樹脂規格，B型和C型樹脂是玻 璃化溫度較低的品種，它們能制成高韌性的涂膜，適用于卷材涂料和塑料用涂料。 分子量較低而羥值較高的 D型樹脂，活性較大，與固化劑交聯反應快，交聯密 度大，涂膜具有高光澤、高硬度及良好的耐溶劑性，適用于汽車、飛機涂料、A型樹脂玻璃化溫度較高，分子量也較高，羥值不低，酸值為零，可作為通用型熱 固性氟碳樹脂用于建筑外墻涂料和工業維修涂料。表9不同規格的FEVE樹脂項目技術指標ABCD固體含量/%60405065羥值 /mg KOH.g-132213159酸值/mg KOH.g-102.006.5黏度（25C） /Pa.s4.00.400.653.

45、00數均分子量Mn20000200006000玻璃化溫度（Tg） /C45-5020340-452.1.3 FEVE成熟技術在1999年，大連振邦生產出國內第一桶 FEVE氟樹脂，樹脂體系采用以三 氟氯乙烯和乙烯基酯為主要共聚單體。在那個時候，國內還買不到乙烯基醴單體， 從國內外公開發表的早期專利文獻也可以看出，國外早期的FEVE氟樹脂也主要 采用氟烯姓與乙烯基酯單體共聚。經過這么多年發展，國外公司的FEVE氟樹脂 基本都采用氟烯姓與乙烯基醴單體共聚，但國內大多數FEVE氟樹脂生產企業仍 選用乙烯基酯作為主要共聚單體，以大連振邦為代表的三氟氯乙烯/乙烯基酯類樹脂是國內常溫固化氟涂料樹脂的主要品

46、種，大連振邦、常熟中昊、常州康泰、 青島宏豐、無錫萬博等國內較大的氟樹脂生產商均生產此類樹脂。根據選擇共聚單體與氟烯姓競聚率關系分析，相比于三氟氯乙烯與乙烯基酯共聚合反應， 三氟 氯乙烯與乙烯基醴單體共聚合樹脂有更好的交替共聚性。三氟氯乙烯與乙烯基酯 共聚氟樹脂分子鏈結構中氟單體單元和共聚單體單元不能形成規模的交替分布， 在一定程度上影響了氟涂料的耐候性和耐鹽霧性。從實際性能檢測結果分析，三 氟氯乙烯-乙烯基醴類FEVE氟樹脂在耐候性、耐化學藥品性方面要略優于三氟 氯乙烯-乙烯基酯類FEVE氟樹脂。2.2 FEVE的合成技術簡介2.2.1 國內外FEVE主要廠家產品牌號表10國內外FEVE主要

47、廠家及牌號公司牌號含氟烯脛品種溶劑/水劑固化組份旭硝子LUMIFLON LF系列三氟氯乙烯溶劑型雙組份旭硝子LUMIFLON FE4300三氟氯乙烯水乳型單組份旭硝子LUMIFLON FE4400三氟氯乙烯水乳型雙組份大金公司ZEFFLE G 系列四氟乙烯溶劑型雙組份大金公司ZEFFLE S 系列偏氟乙烯水乳型單組份大連振邦F-100三氟氯乙烯溶劑型雙組份大連振邦F-500三氟氯乙烯水乳型單組份常熟中昊JF系列三氟氯乙烯溶劑型雙組份常熟中昊ZH-01三氟氯乙烯水乳型雙組份四川晨光四氟乙烯溶劑型雙組份阜新瑞豐RF-301三氟氯乙烯溶劑型雙組份阜新瑞豐RF-100系列三氟氯乙烯水乳型單組份2.2.

48、2 FEVE樹脂合成合成工藝表11國內主要FEVE專利專利號目標產物合成方法助劑單體產品性能加料特點（添加比例）溶劑引發劑乳化劑CNA （個人）四元共聚法制備的常溫固化含氟涂料及其制備方法溶液聚合二甲苯、乙酸丁 酯、甲基異丁基 酮（反應過程中 沒有用溶劑，此 主要用來稀釋產品）偶氮二異丁鼠無四氟乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族烯醇、肪族烯酸；四氟乙烯：脂肪酸乙烯酯（R10）: 脂肪族烯醇（R2）:脂肪族烯酸（R3）=35-45:25-40:12-18:2-3 ,其中 R1=C1-C3 ,正 構烷基，R2= （ CH2） n,n=1-6,R3=（CH 2）n,n=1-10;固含量60-70%羥值 40

49、-75mgKOH/g酸值 8-15mgKOH/g反應溫度：68-72 C ;壓力：500-800Kpa;反應時間內20h;CNA（日本大金）固化型含氟涂料用組合物（雙組份）溶液聚合乙酸甲酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、氯仿等過氧化物類引發劑無氟烯煌單元：TFE/VDF/CTFE/全氟烷氧基乙烯基醴/HFP含羥基單元：含羥基醴類-羥丁、丙、乙基乙烯基醴等含羥基（甲基）丙烯酸類、含羥基酯類-羥烷基乙烯基酯含竣基單元：丁烯酸、馬來酸、富烯酸、十一碳烯酸等含氟共聚物可溶于所述有機溶劑，羥基值大于 5 mg KOH/g ;羥基和酸值總和大于30 mg/g;所述共聚物即使在室溫下也可以充分固化。分子量為300

50、0-反應溫度60-80C,反應壓力為1MpaG。最終獲得的共聚物要溶解在石油醴、煤焦油等溶劑中溶解，或者是將共聚物與丙烯酸樹脂共混與上述溶劑中，最終配制成涂料。CNA（上海三愛富）可溶型含氟涂料樹脂及制備方法（雙組份）溶液聚合脂肪酮：丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮等。醋酸酯類：醋酸乙酯、醋酸丁酯脂肪酮：醋酸酯=70-60 : 30-40有機過氧化物引發劑：叔丁基環乙基過氧化物；偶氮類：偶氮二異丁鼠等無烷基乙烯基醴：乙基 /異丙基/丁基掰戊基/環己基乙烯基醴羥烷基乙烯基醴：羥乙基 /羥丙基/3-羥丁基/4-羥丁基乙烯基醴乙烯基酯：鏈烷酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯（veova-9）,摩爾比 20: :8-8

51、0:20 （單個單體,容易自聚，而叔碳酸酯，由于空間位阻可以降低自聚和結晶度），主要有：甲酸/乙酸/丙酸/丁酸/戊酸/己酸乙烯基酯、45-60%四氟乙烯鏈段，10-35%烷基乙烯基醴鏈段，15-22%羥烷基乙烯基醴鏈段，3-20%乙 烯基酯鏈段，氟含量為30-36% ;羥基值10-100 mgKOH/g ,粘度 0.3-0.8。1.0-1.5Mpa , 4-6h,反應溫度 40-100 C;溶劑加入量為單體總量的40-50mol%引發劑加入量為反應混合物0.5-3.0mol%CNA （大連明晨振邦）水性氟樹脂制法及含有水性氟樹脂的水性氟涂料首先采用溶液聚合，然后將溶劑蒸 去，再常用氟樹脂溶劑偶

52、氮類或過氧化類后乳化劑優選：壬基酚聚氧乙醴系列和平平加表面活性劑A :三氟氯乙烯B:R 1CO?CH=CH 2, Ri=Ci-3,正構烷基；C:HzC=CH (OCH2CH2) n-CHzOH, n=0-2;D:RzCH=CH(CH 2)nCO2H,n=5-8,R 2=H 或正烷基共聚物固含量為50-62% ,羥基值為40-70 mg KOH/g;酸值為10-25 mgKOH/g;B、C、D的加入重量比例為：40-60:20-40:8-14:1-4 ;水性涂料組分（重量）：氟樹脂：中和齊IJ:乳化劑：水=1:0.02-0.07:0.12-0.21:1.3-3.5 ;反應溫度65-75 C,反應

53、壓力為：用乳化劑和水做成水性涂料按照1:0.2-1.0重量比進行復配；中和劑為氨水或乙醇胺（加入比例參考專利）0.6-1.2Mpa ,反應時間為：16-26h;CNA（個人）三氟氯乙烯為主題的多元共聚含氟涂料及其制備方法溶液共聚苯類：酯類：酮類（質量）=10%:50-60% : 30-40%酮類-甲基乙基酮，甲基異丁基酮苯類-甲苯，二甲苯酯類-醋酸乙酯，醋酸丁酯偶氮類或過氧化類無erj-ere 1*Hl - C-Qtt k « C H »1 h v-c-nn度.aBcmyr . - oscCH,-O-V «-OHCa,匚 K-l11rH 0-1*一口 HC0Clflft-CW-R * -D其中R C ° 4c立的正械苓S. i - ( CH ± ) h CH., k - d - 2 ; 艮雄.r < - c s - c a的正茗；Rs* (C H a )