1、精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，歡迎閱讀下載近20年電解質溶液活度的計算方法近20年電解質溶液活度的計算方法【摘要】討論了近20年電解質溶液活度的計算方法。 凡是涉及到溶液中 的反應，以及和 溶液有關的性質，都直接地和溶液的濃 度有關，而對電解質溶液，于和理想溶 液有偏差，所以在討論電解質時，就不 能用濃度這一慨念，而要活度，對于活 度，關鍵在于對活度系數的計算。最近 20年內對于電解質活度的計算方法有眾 多，但他們大多數都是建立在實驗的基 礎之上，而的主要內容也是建立在前人 的實驗基礎之上，其中包括非締合式和 締合式電解質溶液活度系數的測定方 法，平均球近似計算電解質活度系

2、數和 理想電解質溶液活度的計算。【關鍵詞】電解質溶液、測定、理想溶液、活度、計算方法 The ways to calculate electrolytic solution in recent 20years Digest:This articlediscusses about the ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years. All the reactions and solution properties which are related to solution have something to do wit

3、h the concentration of solution directly. However, in terms of electrolytic solution, there is a deviation with the ideal one, so we measure it by activity in stead of concentration. While, on the part of activity, it is crucial to calculate its coefficient. There are plenty of measures to compute t

4、he activity of electrolytic solution, and most of them are on the basis of experiments, so is the case with this thesis. While it contains associate, nonassociated ,average and ideal measuring methods of the activity of electrolytic solution. Keywords :Electrolytic solution、Measuring、Ideal solution

5、> Activity、Computing methods 電解質的定義概念：在水溶液里或熔融狀態下能導電的化合物叫電解 質。化合物導電的前提：其內部存在著 自移動的陰陽離子。導電的性質與溶解度無關，強電解質一般有：強 酸強堿，大多數鹽；弱電解質一般有： 弱酸,弱堿。另外，水是極弱電解質。 電 解質不一定能導電，而只有在溶于水或 熔融狀態是電離出自移動的離子后才能 導電能導電的不一定是電解質判斷某化合物是否是電解質，不能只憑它 在水溶液中導電與否，還需要進一步考 察其晶體結構和化學鍵的性質等因素。 例如，判斷硫酸鋼、碳酸鈣和氫氧化鐵 是否為電解質。硫酸鋼難溶于水 （20 C 時在水中的溶解

6、度為M0-4 g）,溶液中離 子濃度很小，其水溶液不導電，似乎為 非電解質。但溶于水的那小部分硫酸鋼 卻幾乎完全電離（20 C時硫酸鋼飽和溶 液的電離度為% ）。因此，硫酸鋼是電解 質。碳酸鈣和硫酸鋼具有相類似的情況， 也是電解質。從結構看，對其他難溶鹽， 只要是離子型化合物或強極性共價型化合物，盡管難溶，也是電解質。判斷氧化物是否為電解質，也要作具體分 析。非金屬氧化物，如SO2、SO3、P2O5、 CO2等，它們是共價型化合物，液態時 不導電，所以不是電解質。有些氧化物 在水溶液中即便能導電，但也不是電解 質。因為這些氧化物與水反應生成了新 的能導電的物質，溶液中導電的不是原 氧化物，如S

7、O2本身不能電離，而它和 水反應，生成亞硫酸，亞硫酸為電解質。 金屬氧化物，如 Na2O, MgO, CaO, A12O3等是離子化合物，它們在熔化狀 態下能夠導電，因此是電解質。可見，電解質包括離子型或強極性共價型 化合物；非電解質包括弱極性或非極性 共價型化合物。電解質水溶液能夠導電， 是因電解質可以離解成離子。至于物質 在水中能否電離，是其結構決定的。因 此，物質結構識別電解質與非電解質是 問題的本質。另外，有些能導電的物質，如銅、鋁等不是電解質。因它 們并不是能導電的化合物，而是單質，精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，感謝閱讀下載 5 精選公文范文，管理類，工作總結類，

8、工作計劃類文檔，歡迎閱讀下載不符合電解質的定義。活度系數的定義物理化學中，活度即某物質的有效濃度”，或稱為物質的 有效摩爾分數此 概念吉爾伯特 牛頓路易斯首先提出。將 理想混合物中組分i的化學勢表示式中 的摩爾分數替換為活度，便可得到真實 混合物中組分i的化學勢，見下：理想情 況下xi與ai相等。活度系數則按下式定 義，相當于真實混合物中i偏離理想情況 的程度。一、非締合式和締合式電解質溶液活度系數的測定方法電解質溶液活度系數是溶液熱力學研究的 重要參數。它集中反映了指定溶劑中離 子之間及離子與溶劑分子之間的相互作 用。對離子溶劑化、離子締合及溶液結 構理論的研究具有重要的意義。電解質 溶液可

9、分為非締合式和締合式兩種：非 締合式（Nonassociated用解質溶液只是 簡單的正、負離子（可能是水化的），沒有 未離解的分子，沒有正、負離子的締合 對。締合式（Associated）電解質包括弱電 解質（除正、負離子外，作為溶質的還有 精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，感謝閱讀下載 5 以共價鍵形成的未離解的分子）和具有 離子配對的電解質（溶質的一部分正、負 離子通過純粹的靜電吸引形成正、負離 子的締合物）。1、非締合式電解質（強電 解質）溶液活度系數的測定方法 電導 法 DH 公式：lgf?.Z?1休口 OF公 式： ？?0?B1.?0?B2?1?BaI0I 可以 推

10、出公式：lgf?A?.Z?B1?0?B2?0? 令 a?3/?.Z?B1?0?B2lgf?a?0真中 ：？Z?.Z?3/2B1?.Z?.q?.1?q?B2?z?z?3/2? B 中 的 10L0?L?q= 。 ?-溶劑的介電常數，？-溶 劑的粘度，T-熱力學 溫？00?z?z?z?L?z?L?S£, ?-電解質 無限稀釋摩爾電導率，I-溶液的離子強 度，L0?L?是正、負離子的無限稀釋摩爾電導率，z+、z-是正、負離子的電荷 數。對于實用的活度系數（電解質正、負 離子的平均活度系數）?？則有： f?1?vmM? 所 以 即 llg?lgf?lg?1?vmM?,g?a?0?lg1?0.

11、?001?vmM|M 中：M 為溶 劑的摩爾質量（g/mol）,v為一 個電解質分子的正負離子數目的總和， 即v?v?v?； m為電解質溶液的濃度（mol /kg）。注：以上各式只適用于非締合式電解質溶液且濃度在0. 1mol/kg以下。使用電導率儀測定溶液和溶劑 在一定溫度時的電導率。利用公式A:? 液？?齊ij?10?3/c和以上公式即可計算電 解質溶液的活度系數。 電動勢法 對于任一強電解質 MV+NV-可以組成下 列 池：MMV+NV-?m?N 則： E?E?RTv?v?ln?a?a?nFvRTvRTE?E?lnm?ln? nFnFvRT?V?V?1/vln?E?E?lnmV?V?V

12、m?V?V?m ,通過實驗測定電式 中：？?nF&電動勢E,再外推求 E?即可求出濃度為 m時MV+NV- 一電解 質溶液的活度系數？ o 凝固點下降法此法是利用實驗測出溶劑的活度，再吉布斯（Gibbs） 杜亥姆（Duhem）公式即可算出電解質的活度系 精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，感謝閱讀下載 7 =精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，歡迎閱讀下載=數，根據冰點下降法測定的溶劑活度為： ？Cp?2?Hm1?Hm ?lna1 ?22?RT0RT0?T02?S：中：al為溶劑的活度；？Hm為0攝氏度、 標準壓力下的摩爾熔化熱； ？為冰點 下降值？?T0?

13、T。T0為標準壓力下的純 溶劑的冰點；？Cp?Cp?l?Cp?s ? 吉 布斯（Gibbs） 杜亥姆（Duhem）方 程：？ndlna11?0;n1dlna1?n2dlna2?0dlna2?d?（以水為溶劑）式中： a2dlna1?dlna1?mm為電解質的活 度;?為冰點下降常數，n1、n2分別為溶 劑和電解質的物質的量。因： v;故： dln?dln?a?/m?a2?a?d?d? v?mvm 令：j?1?1?j?dlgm?d!dj?d?;lg? mv?m?溶解度法對于溶解度不大的電解質，并且有其它的電解質存 在時，可用此法測定電解質溶液的活度 系數。設電解質Mv?Nv?的飽和溶液存在 下歹

14、 U 平衡：Mv?Nv?s?v?Mz?v?Nz?則，其熱力學溶度積為：v?v?v?v?K?a?a?m?m?m? m?v?v?m?v? ?V?K1/v/m?。 測v?v?定了此電解質的溶度積K后，就可算出此電解質溶液的活度系 數？?。2、締合式電解質溶液活度系數 的測定方法卜耶隆（Bjerrum）通過研究締合式電解質溶液的特性，提出了 離 子 締 合 理 論。 24?NC?Zi?ZjE?Q?b?艮據離子締合理 論，可以推導出締合度的公 式：？1?a?1000DkT?b3 其 中： Q?b?y?4?ey?d河 y?2Zi?ZjE2DkT。式 中：C為體積摩爾濃度；N為離子數 目；Zi?Zj為相互締

15、合的離子電荷數；D 為溶液的介電常數；為波爾茲曼常數；E 為質子電荷。 對于Z1Z2價的締合 式電解質 Mv1Mv2 有 ： Mv1Mv2?v1MZ1?v2Nz2,c' ?1?a?v1c ' av2c ' ,a 故 ： k?v1v1?v2v2?c?f?K?1?a?v?1vv?1?v 1c' a?v2c' a?v1v2c? 1W?' c' ?f? 所以c?av精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，感謝閱讀下載 11 精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，歡迎閱讀下載v?1?v1v1?v2v2?c?S電解質溶液濃度很

16、小時，即 a?1,f?1,于是：K?1?a?3 24?NC?Zi?ZjE?Q?b?卜耶隆離子締合理論可：？1?a? ?1000DkT摘可 得：v?v2?cKv11v2?v?1?24?NC?Zi?ZjE?Q ?b?1000?DkT?3?1?a?4?NC 和得至ij : a1000從而通過（5）式可知f?,所 以？fv?v?1?Zi?ZjE?DkT?2?Q?b?31?f?1?這樣，對于締合式電解質溶液，用化學方法或電化學方法（電 導法或電動勢法）測得電解質溶液的離 解度a后，即可求得締合式電解質溶液 的活度系數？?。二、平均球近似法計算電解質的活度系數在化工、生物、環境治理和能源等工程中，有許多

17、與電解質溶液有關的過程。對于電解質 溶液，人們最關心的熱力學性質是活度 系數。近年來人們研究所得的一些半經驗活度系數模型中，目前常以Pitzer模型的應用最廣泛。但是，這些半經驗 模型不能用于高濃度 (>6moI / kg)電解質溶液，于沒有普遍化的溫度關系式， 也無法推算非298. 15K時的性質，對于 混合電解質水溶液，這些模型一般需要 另外的混合參數，且多需自測，這些都 影響了半經驗活度系數模型的預測能 力。 目前，應用統計力學研究電解質溶液的工作進展很快 這種方法分子的勢能出發，通過解積分方程或利用微 擾理論獲得徑向分布函數，從而得到電 解質溶液的內能和單個離子活度系數表 達式。

18、在積分方程理論中， 平均球近似 法不僅簡單，可得到解析解，而且能量方程出發得到的熱力學性質能較好地符 合Monte Carlo模擬數據。這方面已有相 當數量的文獻發表，但所應用的電解質 種類及濃度范圍均有限。為了將MSA應 用于高濃度溶液，對單一電解質溶液的 參298. 15K預測非298. 15K時的熱力學性質，擴展了 MSA在電解質溶液中 的應用范圍。對于電解質溶液的原 始模型，MsA的分布函數為式 gij?r?0Gij(r)?zizje2DkTrr?ijr?ij式中？ij?i?j?2根據式(1),便可利用 Fourier 變換解 Ornstein Zernike 積分方 程得到離子的徑向

19、分布函數，進而求得 其它熱力學性質表達式。MSA法得到的 離子i的活度系數可表示為靜電項和硬 球項之和， 即 lnri?lnri1?lnrilnx 式中的靜電作用對ri的貢獻為 z1e2MiP?lnr?niDkT4?1i?2?2?aPn?i?i12?a2?4?e2?(DkT)1N?k?k? kP?n?k?11?k3?k?k?1?1?3?2?k?11 ?k?N式中：？n?6?n?0,1,2,3kpkk?1N?a2?zi?i2Pn?2?ar?2?1?i?Mi?0?2?i/a2?zi?i1/2?1I1/21?I?2I2 ?2?3?z?N?k2?ipn222 可 以 下 式 獲 得 4?a?Xi?k?

20、k?1?1?K?(4)是關于 F 的 高階方程，可以通過簡單選代求出F,迭代初值取r=K/2或r=K/6,其中：31/2K?a(?kzk或(2)中硬球作用對r的貢獻可硬球 k?1iN狀態方程獲得lnrilnx?ln?Plnx?i36kT?E?3F2G?F3H(5 )3?2?i?3?1?i29?22?i2E?2?2F?式中：？2?2?3?3?G?ln?23 2?2?(2?3)H?2ln?3?Plnx?kT?03?1?2?23(3?3)?2?3?在原MSA計算中，陰離子直徑保持不變， 僅將陽離子宜徑作為可調參數。這樣在低濃度(？?(a)?1?0(a)(7 )根據 Debye-Huckel 理論，？

21、(a)?zjeD?1溶液中陽離子水化直徑為1?Ka?p?p?(?11?Ka)式中，？pM Pauling宜徑。若近似取a=1,并用 z1/2代替 K?P?11?I1/2令 ？0?p?1 ，則 式 改為？0?1I1/21?I1/2式中 為無限稀釋時陽離子的水化直徑。考慮到離子極化及軟球柞用的影嘀，得 到的陽離子有效直徑公式為？0?1I1/21?I1/2?2I2精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，感謝閱讀下載 15 精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，歡迎閱讀下載式中 為與離子極化及軟球作用有關的 經驗參數，它只在高濃度時起作用。三、理想電解質溶液活度的計算 1、 理想

22、氣體化學勢法計算活度 近年 來人們研究所得的一些半經驗活度系數 模型中，目前應用較廣的有 Bromley1、Meissner【2】、Pitzer3和 Chen4 等模型，其中以Pitzer模型的應用最廣 泛。但是，這些半經驗模型不能用于高 濃(6mol/kg)電解質溶液；于沒有普遍化 的溫度關系式，也無法推算非時的性質； 對于混合電解質水溶液，這些模型一般 需要另外的混合參數，且多需自測，這 些都影響了半經驗活度系數模型的預測 能力。 目前，應用統計力學研究電 解質溶液的工作進展很快。這種方法分 子的勢能出發，通過解積分方程或利用 微擾理論獲得徑向分布函數，從而得到 電解質溶液的內能和單個離子

23、活度系數 表達式。在積分方程理論中，平均球近 似法不僅簡單，可得到解析解，而且能 量方程出發得到的熱力學性質能較好地 精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，感謝閱讀下載 14 符合Monte Carlo模擬數據。這方面已有 已有相當數量的文獻發表，但所有的電 解質種類及濃度范圍均有限。為了將 MSA應用于高濃度溶液，對單一電解質 溶液的參數用預測了非時的熱力學性 質，并擴展了 MSA在電解質溶液中的應 用范圍。對于電解質溶液的原始模型，MSA的分布函數為：gij(r)=0r < a-ijCij=?zzeij2DkTrr > d ij式中o-ij=( (ri+)/2j根據

24、式，便可利用 Fourier變換解 Ornstein-Zernike 積分方程 得到離子的徑向分布函數，進而求得其 它熱力學性質表達式。MSA法得到的離子i的活度系數可表示為靜 電項和硬球項之和，即 ln?i?ln?clcci?ln?ihs化學勢即偏摩爾自始，自始的定義中 包括內能，因此在一定狀態下化學 勢的 絕對數值是不能確定的。欲知某狀態化 學勢的高低，與電勢、重力勢等其它勢 能一樣，必須規定參考狀態，求相對值。精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，感謝閱讀下載 15=精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，歡迎閱讀下載=“是體系的強度性質，為組成 的函數。為了度量體

25、系在某狀態下組分的化 學勢，規定以同溫度下氣體的標準狀態 作參考狀態，即以與體系溫度相同，壓 力等于礦的純理想氣體i為比較的標準， 求相對值。理想氣體化學勢與其壓力之 間存在簡單的關系， 即：？*?*(g)?RTln(pi)?p式中上標id表示理想氣體，？*(g) 表示純理想氣體標準態化學勢。實際氣 體不再滿足pV=nRT,實際氣體化學勢與 其壓力之間的關系是氣體的特性決定 的，不可能用一個統一的公式表示。為 此路易斯(Lewis)提出不管實際氣體與理 想氣體有多大偏差，其化學勢都可通過逸度用與理想氣體化學勢同樣簡潔 的 公 式 表 示 , 即：？?*(g)?RTln(fi)p麗為i組分的逸度

26、。與理想氣體所不同 的是用石代替了理想氣體的壓力脅，令 礦=且，稱為逸度系數，實際氣體與理想 氣體的偏差全部包括在逸度系數仍之精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，感謝閱讀下載 19 精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，歡迎閱讀下載中，雖然實際氣體化學勢與壓力的關系 并沒有得到解決(不能解決此類問題是 熱力學的局限性)。但是凡是理想氣體化 學勢表示式推導的公式將壓力用逸度代 替就可適用于任何氣體，從而促進了熱 力學在實際中的應用，這種處理問題的 方法同樣用于溶液中組分化學勢的表 示。對于理想溶液中任意組分口的化學 勢 可 以 表 示 為：？?*(g)?RTlnxB(6

27、 ) 其中？*(T,P)為純物質在溶液溫 度、壓力下的化學勢，在獲得此公式時， 曾引用了拉烏爾定律，即pB?xB*pR2、理想稀溶液的電解質活度計算對于理想稀溶液，因溶劑4 遵守拉烏爾定律溶質遵守亨利定律所以 理想稀溶液中溶劑的化學勢砌和溶質的 化學勢肋分別與其相應濃度之間也有如 下 簡 單 的 關 系：？A?*A(T,P)?RTlnxA(7) 其中？*P狀態時，純溶劑A的化 精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，感謝閱讀下載 17 精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，歡迎閱讀下載學勢，參考態是真實的狀態。 A(T,P)是溶液在T、？A?*A(T,P)?RTlnxB?

28、A?*A(T,P)?RTlnmB?i?A(T,P)?KTlncB(10 )?*A(T,P)是溶質參考態的化學勢r參考態是溶液恒溫條件下假定溶 質服從亨利定 律且時的狀態，參考 態是虛擬的(因為只有極稀溶液即砌無 限小時才符合亨利定律)。 對真 實溶液，因溶劑既不遵守拉烏爾定律， 溶質也不遵守亨利定律，所以其化學勢 不滿足上面任何式子。為了研究問題和 處理問題的方便，路易斯引入了活度 a, 這個熱力學量，用活度項代替前面式中 的濃度項，從而使真實溶液中各組分的 化學勢與其活度之間也有如上類似的簡 潔形式。即：？i?i0?RTlnai其中？*是參考狀態的化學勢，活度 ai取 決于相對值？i?i?,

29、因此活度與逸度一樣 也是化學勢的度量，為體系的強度性質。 但活度ai,是無因次量，參考狀態也 不 一定是標準狀態，在實際問題中可以本著方便的原則選取參考狀態。在電解質 溶液中，對于溶劑經常采用純態為參考 態，此時，x1?1,f1?1當然也必然有a1?1, 但溶質(電解質)的參考態則經常采用無 限稀釋狀態為參考態。比較上面兩組式子可知，從理想溶液的公式出發所到 得的一些熱力學公式， 只要把其中的濃 度項用相應的活度表示，就能用于理想 的或非理想任何溶液。為了描述真實溶 液與理想溶液的偏差以及活度與濃度間 的關系，故引入活度系數乃。根據體系的性質及所采用的參考態，它可以大于 (或小于1,對于理想溶

30、液" =1)電解質 的活度和活度系數表達方式比較復雜， 電解質的濃度可以用三種單位，即摩爾 分數xi,質 量摩爾濃度mi,物質的 量濃度ci與它們分別對應的是三種活度系數，即？x,?m,?c?x?ax,BxB?x?am,B(13 )mBm?c?ac,BcB/c?x?m(d?)/d不同濃度精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，感謝閱讀下載 標度下，？x,?m之間的關系 為？x?m(1?)c?c?d0m?m(17)其中 d為溶液的密度。為溶劑的密度，是溶劑的摩爾質量， 是溶質的 摩爾質量，是分子的電解質離解成的離 子個數。電解質溶液比非電解質溶液情況要復雜一些。強電解質溶于水

31、后， 全部電離成正、負離子，且離子間存 在著靜電引力。假定一分子電解質電離 成.個正離子和億個負離子，對于各種 正、負離子的活度可以用下式表示 3、 凝固點降低方式計算活度 在討論 稀溶液的依數性時，凝固點降低時，曾 得到如下公式：？fusHm(A)11lnxA? (*?)RTfTf 此式適用于稀溶液或理想溶液，對于任意的溶 液同樣假定？fusHm(A)不是溫度的函數 及？T 不 大 時 則 應有：？fusHm(A)11?fusHm(A)lnaA? (*?)?TRTfTfR(Tf*)式中？T?Tf*?Tf是有實驗測定凝固點降23精選公文范文，管理類，工作總結類，工作計劃類文檔，歡迎閱讀下載值？

32、T,可求得該凝固定下溶劑的活度， 然后根據a?x?。可求的活度系數y C 沸點升高法該法原理類似于凝固點降低法。D滲透壓法，對實際溶液，： 1Vm,A ln ? aART測定溶液的滲透壓，可計算溶液的 活度，應當注意是滲透壓在平衡時的在 壓力為 p,?p?時的活度， 即：？lnxA?ln?A(p?)?(Vm,ART)?Vi?Vm,A?ln?i)T,x?欲求溶液在壓力為 p?p時的活度，需將式積分，既保持 溶？aRT液的溫度溶解度與溫度的關系, 即測定不同溫度下的國體溶解旨在液體 中的溶解度可求的溶質的活度及活度系 數。Butteer對這些方法做了詳細的描述，潘煥全，閻衛東也對這些方法 作了總 結。壓法是一種間接的試驗方法，通過測定溶劑的活度隨溶質 濃度的變化。應用Gibbs-Duhem方程或 其他理論模型求出