1、二氧化硫污染的治理方法化工與能源學院化學工程與工藝X班XXX20100380XXX摘要：大氣污染會對人類和其它生物的健康造成危害，本世紀以來，不斷發生的公害，使人們認識到保護大氣不受污染的重要性。二氧化硫是大氣主要污染物之一，是衡量大氣污染程度重要標志。目前我國是世界上二氧化硫排放量最大的國家，我國城市大氣污染嚴重，對社會環境產生很大壓力。本文分析了二氧化硫的來源和危害，綜述了二氧化硫廢氣的各種治理方法。之處選擇脫硫方法需要具體情況具體分析，應選擇脫硫效率高，省投資，運轉費低，長期運轉穩定可靠，不產生二次污染的方法。關鍵詞:二氧化硫；污染現狀；治理方法SC2的來源大氣中的二氧化硫主要是由含硫燃

2、料燃燒和生產工藝過程中采用含硫原料所產生的。原油、煤以及鐵、銅、鉛、鋅、鋁礦石等許多原料中都含有硫。煤和油等含硫燃料的燃燒、原油的煉制、金屬礦石的冶煉等過程中，燃料和工業原料中的硫與氧結合，生成二氧化硫氣體，排放到大氣中，達到一定的量時，就會產生二氧化硫污染。1.1 SC2的危害SO2對人體健康的危害SO2是一種無色具有強烈刺激性氣味的氣體，易溶于人體的體液和其他黏性液中，長期的影響會導致多種疾病，如：上呼吸道感染、慢性支氣管炎、肺氣腫等，危害人類健康。SO2在氧化劑、光的作用下，會生成使人致病、甚至增加病人死亡率，據有關研究表明，當硫酸鹽年濃度在10g/m3左右時，每減少10%勺濃度能使死亡

3、率降低0.5%。1.2 SO2對植物的危害研究表明，在高濃度的SO的影響下，植物產生急性危害，葉片表面產生壞死斑，或直接使植物葉片枯萎脫落；在低濃度SO2的影響下，植物的生長機能受到影響，造成產量下降，品質變壞。其主要傷害有：因H+降低細胞PH產生的傷害，因SO導致細胞PH下降會引起氣孔關閉，使葉綠素變成脫鎂葉綠素等。因SO2-和HSO的直接作用產生的傷害，可能與二硫化物反應切斷雙硫鍵；與輔酶反應，可使硫胺素分解為嚅嚏和嚷哩；與嚅嚏化合物反應，使mRN花屯化。因SO2-和HSQ而產生的間接毒害作用，與代謝中間產物醛或酮起反應；形成自由基產生危害。據1983年對我國13個省市25個工廠企業的統計

4、，因SO2造成的受害面積達2.33萬公頃，糧食減少1.85萬噸，蔬菜減少500噸，危害相當嚴重。1.3 SO2對金屆的腐蝕大氣中的SO對金屬的腐蝕主要是對鋼結構的腐蝕。據統計，發達國家每年因金屬腐蝕而帶來的直接經濟損失占國民經濟總產值的2吩4%由于金屬腐蝕造成的直接損失遠大于水災、風災、火災、地震造成損失的總和。且金屬腐蝕直接威脅到工業設施、生活設施和交通設施的安全。2.4SO2對生態環境的影響SQ形成的酸雨和酸霧危害也是相當的大，主要表現為對湖泊、地下水、建筑物、森林、古文物以及人的衣物構成腐蝕。同時，長期的酸雨作用還將對土壤和水質產生不可估量的損失。3國內污染現狀目前我國城市大氣污染狀況仍

5、然十分嚴重。2002年，在國家監測的343個城市中，達到或優于國家空氣質量二級標準、達到三級標準和劣于三級標準的城市約各占三分之一。二氧化硫平均濃度未達到國家空氣質量二級標準的城市約占22%其中，超過國家空氣質量三級標準的城市約占8%南方地區酸雨污染較重，酸雨控制區內90%以上的城市出現了酸雨。以煤為主的能源消費結構以及工業結構和布局的不盡合理，造成60%以上的城市大氣總懸浮顆粒物超標，二氧化硫污染保持在較高水平的煤煙型污染；城市機動車尾氣排放污染物增加，使氮氧化物污染加重，形成了城市煤煙和交通復合型污染。進入上個世紀90年代以來，我國國民經濟以年均10%右的速度增長，二氧化硫、煙塵、工業粉塵

6、等大氣污染物排放總量也隨之增加，1995年達到最高水平。1995年全國二氧化硫排放總量達到2370萬t（大大超出了環境自凈能力），比1990年增加了875萬t,排放總量超過歐洲和美國，居世界第一位。1995年以來由于國家對二氧化硫等主要污染物的排放實施總量控制和經濟結構調整，污染物排放總量已有所減少。2002年全國二氧化硫排放總量為1927萬t,比1995年減少了443萬t。其中，約有60%勺二氧化硫排放量來自國家劃定的酸雨控制區和二氧化硫污染控制區（簡稱兩控區”）。據專家測算，我國大氣中二氧化硫濃度達到國家空氣質量二級標準時的環境容量為1200萬t/a,2002年二氧化硫的實際排放量超過環境

7、容量的60%二氧化硫污染已使我國近三分之一國土面積再現酸雨，成為世界三大酸雨區之一。我國燃煤帶來的大氣污染，特別是二氧化硫污染，造成了巨大的經濟損失，嚴重影響了國民經濟的發展和人民群眾的正常生活。4SO2的治理方法4.1吸收法4.1.1石灰-石灰石類法此類方法所用吸收劑為CaOCaCO（或者為MgO或MgCO反應過程可表示為：一一1一SO2MeCO2O22H2OMeSO4*2H2OCO22，一一一1一一一SO2MeOO2MeSO42SO直接被漿液吸收，這就是濕式石灰-石式中：MbC戒Mg將吸收劑粉制成漿液，在吸收器內廢氣中的灰石類法。濰坊化工廠的排煙脫硫設備就是采用這種方法，不過是改用廢電石泥

8、代替消石灰作吸收劑。采用氣液下固噴射鼓泡式反應器(JB0為吸收器的煙氣脫硫法(AFGDI),其吸收器集預洗、吸收和氧化于一體。吳忠標和譚天恩研究了噴霧干燥法中石灰漿液特性的影響。劉寅生介紹了爐內噴入石灰石干粉和爐后噴水活化的聯合脫硫法(LIFAC)法。4.1.2其他堿性溶液法其他堿性溶液法有鈉堿法、氨堿法(包括氨-酸法、氨-亞硫酸俊法)、雙堿法等。鈉堿法用鈉堿溶液(如Na0H、NaCO或NaHC昭液)作吸收劑，既能脫除S。，又能脫除NO。此法脫硫脫硝效率高可以處理高硫煤燃燒煙氣，所處理煙氣量可多可少，技術成熟可靠。此法不足之處是：設備腐蝕嚴重，最后排出系統的廢液要經進一步處理后才能排放，另外，

9、為了提高煙氣排出后的抬升高度，往往要對煙氣進行二次加熱升溫，能耗較高。氨堿法用氨水作吸收劑。HsunlingBai等人介紹了氨水洗滌煙氣過程中發生的反應。將洗滌后的吸收液用酸分解(即酸化)，得到SO和相應的俊鹽，這就是氨-酸法。也可以將吸收液直接加工成亞硫酸俊產品，代替燒堿用干造紙行業，這就是氨亞硫酸俊法。鈉堿溶液或氨水吸收，0所生成的溶液再次與堿(石灰乳或石灰石粉)反應，將所吸收的SQ轉換為不溶解的CaSO,并使吸收液再生，這就是雙堿法。用此法的目的是利用廉價的石灰石來處理煙氣，既經濟又可避免濕式石灰-石灰石法中出現的堵塞問題。徐水生介紹了雙堿法煙氣脫硫技術的新進展，使雙堿法比以前更有吸引力

10、。4.1.3海水吸收法海水的pH一般為8.0左右易與煙氣中的SO發生反應，設在海邊的工廠可以直接用海水進行煙氣脫硫。例如德國LentjesBichoff公司為處理印度尼西亞1座650MW燃煤火力發電廠排放的煙氣，設計建造了1套海水脫硫裝置。董學德、李紹箕探討了燃煤電廠海水脫硫工藝的原理，為選用海水吸收法提供了依據。4.1.4業硫酸鈉法此法以亞硫酸鈉溶液為吸收液，氣液逆流接觸，發生化學吸收。吸收反應及再生反應為：吸收Na2SC3H2OSO22NaHSO3再生此法的脫硫效率可達外95%98%。南京化學工業公司是用亞硫酸胺溶液脫除硫酸生產尾氣中的硫。4.1.5堿式硫酸鋁法堿式硫酸鋁系用Al2(SO4

11、)3和Ca(OH)2或CaCOtg備的反應過程為：Al2(SQ)3Ca(OH)2Al(SO4)x(OH)y(H2。LCaSO,2H2O、Al2(SQ)3+CaCO3+H2Otkl(SO4)x(OH)y(H2O)z】m+CaSQ,2H2O。+CO2將反應后的反應液過濾，濾液即為吸收液。脫硫裝置由吸收塔和再生塔組成。4.1.6其他方法ElkemTechnology研究出Elsorb法，用干回收煙氣和或尾氣中的SO。該法用磷酸鈉水溶液為吸收劑，煙氣或尾氣經其吸收處理后，副產SO。我們不妨稱之為磷酸鈉法。LindeAG研究出Clintox法，用干回收氣體中低濃度的SO。該法是用一種特殊的溶劑來吸SO,

12、所以我們就叫它物理吸收法。吸收SO后的溶劑用加熱法進行再生。另一種方法叫木質酸磺酸鈉法。此法是將造紙黑液(含一定量的木質素和木質素磺酸鈉)與亞硫酸鹽發生磺化反應，生成木質酸磺酸鈉，然后用它來吸收SO。此外還有檸檬酸鈉法。該法用檸檬酸和檸檬酸鈉組成的吸收液進行煙氣脫硫處理，可以達到90%以上的脫硫率。鑒干檸檬酸和檸檬酸鈉的成本、來源問題，余穎等人改用NaHPQ和N&B4。組成的弱酸性溶液作為吸收液。綜上所述，用干脫硫的吸收法很多。大型電廠主要采用濕式石灰-石灰石法，沿海工廠可以采用海水洗滌法，小型電廠或工業鍋爐煙氣的凈化可以采用其他方法。從資源綜合利用的觀點來看，再生的吸收法是很有前途的。4.2

13、吸附法4.2.1活性炭吸附法活性炭吸附SO在干燥無氧條件下主要是物理吸附，在有氧和水蒸氣存在條件下會發生化學吸附。活性炭再生的方法有熱再生法、還原氣體再生法、洗滌再生法。為了解決洗滌再生過程所得稀硫酸的利用問題，我國研究出了磷鉉肥法，利用天然磷礦石和氨為原料在煙氣脫硫過程中直接生產磷鉉復合肥料。據說，糠醛渣活性炭無需添加任何活性組分便具有良好的脫硫性能；用活性炭纖維吸附，平衡吸附量比一般活性炭大5-6倍，且吸附、解吸速度決具有物理吸附及化學吸附特征。由此不難想到，如果把這兩種技術結合起來，活性炭吸附法的前景不可估量。4.2.2分子篩吸附法分子篩吸附過程與活性炭吸附過程頗為相似。分子篩吸附劑有氫

14、型絲光沸石、氫型皂沸石、脫鋁絲光沸石等。4.2.3氧化銅法用球形的丫-Al2。為載體，浸漬硫酸銅，然后用還原性氣體將硫酸銅還原為銅，當煙氣通過吸附劑時，其中的氧將銅氧化為氧化銅，形成氧化銅吸附劑吸附床可以是固定床、流化床、錯流移動床，錯流移動床能同時脫除99%的SO和90%的NO。4.2.4碳酸鈉法此法的吸附劑是球形、表面積很大、浸漬了碳酸鈉的氧化鋁。當經靜電除塵后的煙氣通過吸附劑流化床時，SO和NO被吸附。預計用此法可以除去95%的SO和90%的NO。吸附法的優點是脫硫排氣的溫度高干用堿性溶液吸收之類的濕法且再生后可回收硫或其化合物但再生的干法處理流程較長，工藝過程較復雜，投資費和操作費較高

15、。因此開發工藝過程簡單、經濟效益和環境效益都好的吸附法仍然是長期而又艱難的工作。4.3還原法4.3.1常壓催化還原法此法所用還原劑為M、CO、甲烷之類的還原性氣體，催化劑是以鐵為主的金屬氧化物其載體為丫-Al2Q,反應溫度隨還原劑不同而變化(420-550C),反應幾乎在常壓下進行，生成硫磺、水和CO。反應為不可逆反應，經一級反應脫硫率可達96.5%以上。4.3.2高溫高壓催化還原法此法用合成氣（如粗煤氣）在選擇性催化劑存在的條件下將氣體中的SO還原為硫磺。采用當今最好的催化劑，在溫度為450-700C、壓力為2MPa的條件下，經一級反應硫回收率可達96%。如果兩個反應器串聯，中間加1個冷凝器

16、則硫回收率有可能達到99%以上。4.3.3生物還原法生物煙氣脫硫法是通過4個基本步驟將煙氣中的SO轉化為硫磺。4個基本步驟為：在噴霧吸收器中用水霧吸收，脫除煙氣中的SO;在厭氧微生物反應器中借硫酸鹽還原菌的作用，將吸收液中的硫化物還原為HbS;在好氧微生物反應器中，在特殊控制的生物環境中，H2S被選擇性地氧化為硫磺；將吸收液增稠、過濾，分離出硫磺。此法的脫硫率可達到98%投資費比石灰石強制的氧化法省30%對未經濃縮的（低濃度的）SQ煙氣（或廢氣）的處理，可采用液相生物還原法；若采用氣相催化還原法，則需先將煙氣（或廢氣）中的SO進行濃縮。4.4氧化法4.4.1氣相催化氧化法（聯合脫硫脫硝法）用濕

17、氣硫酸法（WSA可以將各種氣體中的SO轉化為硫酸，用脫硝法可脫除NO,這兩種方法聯合起來就是聯合脫硫脫硝法。此法是在第一反應器中用氨將NO催化轉化為氮和水蒸氣，在第二反應器中將SO催化氧化成SO然后可回收得到濃硫酸。此法在美國叫SNOXI,在德國叫Desonox法。錢玲華介紹過一種“100%消除NO和SO的二氧化鈦片材”。該片材用TiO2細粉作催化劑，只要將片材放在陽光下，就可100%地將NO和SO完全除去。這也是一種氣相催化氧化法，其脫硫脫硝過程似乎比聯合法簡單很多。4.4.2液相催化氧化法為了凈化硫酸尾氣，孫佩石、寧平進行了鎰基催化劑吸收液凈化硫酸尾氣的試驗研究。研究結果表明，在0.5%M

18、nSO4吸收液中添加0.5%FeSCh,吸收液的凈化效果最好，單板平均凈化效率可達73%以上。爾后，沈迪新、童志權等人又進行了液相氧化脫除煙氣中SO的研究。童志權等人由試驗得出，吸收液最佳的pH為5-6,Mri+濃度為0.06-0.13mol/L,采用石灰石中和生成的H2SO,可維持較高的吸收率，并副產石膏。4.4.3H2O法用H2Q水溶液洗滌含SO的廢氣，直接將SO轉化為硫酸，所得硫酸的質量分數可達35%以上此法只適用干被處理的SO的量不超過100kg/h的含SO廢氣的處理。4.4.4高能電子激活法（等離子體法）電子束法（加世紀70年代初提出）和脈沖電暈法（20世紀別年代提出）都是利用高能電

19、子將煙氣分子激活、電離或裂解產生強氧化性的活性離子，如OQ、OHHO等，使SO和NQ全部或部分地氧化成相應的酸。在反應過程中均添加氨，酸與氨反應生成相應的鉉鹽（硫錢和硝胺）混合物，然后用除塵器收集之，作為農用肥料。因為電離的氣體系等離子體，所以此類方法又稱為等離子體法。局能電子束(500-800kev)是陰極發射再經電場加速后形成的，故此法的實質是用電子加速器凈化煙氣。此法流程短、效率高，但成本昂貴、工業化困難。脈沖電暈法，就是將高壓脈沖電源加到放電電極(電暈極)上，電暈極對接地極發生脈沖電暈放電，產生強氧化性的活性離子。因為是高壓脈沖電源產生的等離子體，所以被稱為脈沖等離子體。電暈放電又分正

20、電暈放電和負電暈放電。寧成等人進行了高壓正脈沖電暈脫硫脫硝和除塵相互影響的研究。還有所謂高頻輝光等離子體，是靠電磁感應來維持等離子態的。可用石英管燈具作反應器，外部纏以感應線圈，當對線圈兩端施加高頻電壓時，燈具中便產生輝光等離子體(有人稱輝光電暈放電為流光電暈放電)。當然也可用其他高能輻射法產生等離子體，從而成為新的等離子體法。4.4.5電解法電解體系一般由陽極、陰極和兩極之間的電解質組成。根據電極材料、電解質組成、電解槽和吸收器是否分設等的不同，就有了不同的電解方法。如電解槽和吸收器不分設的叫內電池模式(直接法)，分設的叫外電池模式(間接法)。陳理介紹了一種二氧化鉛-連亞硫酸法，集內電池模式

21、與外電池模式干一體，既脫硫又脫硝。劉金盾報道了熔融鹽膜法脫除煙氣中SQ的電解法，Li2SO+K2SO+NaSO為溶融電解質、LiAlO2為支撐材料，采用同時施加直流電場技術脫硫。據說，電解法每年的投資費、操作費和維護費比常規的石灰石洗滌法可節約80%。5結語從上面的簡單介紹可以看出脫硫方法之多，說明脫硫問題很受人們的重視。至干采用什么脫硫方法，一定要具體清況具體分析，不能盲目地趕時髦、而應因地制宜，如中日兩國合作的排煙脫硫示范項目-濰坊化工廠簡單排煙脫硫裝置，采用的是石灰-石膏法；德國的LentjesBischoff公司在處理印度尼西亞1座電廠的煙氣時，采用的是海水洗滌法，就是證明。我認為，投

22、資省、脫硫效率高、運轉費低、長期運轉穩定可靠、不產生二次污染的治理方法就是好方法。參考文獻：1 董勇，等.濰坊化工廠簡易排煙脫硫設備J.環境工程，1997,15(3):25-29.2 吳忠標，等.噴霧干燥脫硫法中石灰漿液特性的影響J.重慶環境學,1993,15(2):1-4.3 劉寅生.LIFAC脫硫新工藝J.環境保護，1992,：13.4 HsunlingBai,PratimBiswas,TimC.Keener.SO2RemovalbyNH3GasInjection:EffectsOfTemperatureandMoistureContentJ.Ind.Eng.Chem.Rse.,1994,

23、33(5):1231-1236.5 徐永生.雙堿法煙氣脫硫技術新進展J.城市環境與城市生態，1997,4(2):45-48.6 洪蔚(譯).一種煙氣脫硫技術J.化工環保，1997,17(6):383原文見chem.Eng.,1997,104(7):25.7 ANewCatalystSimplifiesSulfurRemovalJ.Chem.Eng.,1994,101(5):26.8 錢玲華(譯).100%清除NO加SO甫勺二氧化鈦片材J.環境科學，1994,15(4):18.S.G.Chang,etal.LBLPhoSNOXProcessforCombinedRemovalofSO2andNO

24、xFromFlueGasJ.EnvironmentalProgress,1992,11(1):66-72.LittleJohn,etal.RemovalofNOxandSO2fromGasbyPeracidSolutionJ.Eng.Chem.Res.1990,29(7):1420-1424.9 劉金盾.熔融鹽膜法脫除煙氣中SO汲其傳質模型J.華東化工學院學報，1991,(1):115.DennisJ.Mchenry,JackWinnick.ElectrochemicalMembraneProcessforFlueGasDesulfurizationJ.AIChEJournal,1994,40(1):143-151.10 王慶一.潔凈煤技術