1、金屬有機化學金屬有機化學Organometallic Chemistry參考數目：參考數目：Robert H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition metals, Fourth Edition, Wiley 2005王積濤，宋禮成，王積濤，宋禮成， 金屬有機化學，金屬有機化學， 高等教育出版社，高等教育出版社， 19891989年年麻生明，金屬參與的現代有機合成反應，廣東科技出版社，麻生明，金屬參與的現代有機合成反應，廣東科技出版社，20012001年年Francois Mathey, Alain Sevin, Mo

2、lecular Chemistry of the Transition Elements, An Introductory Course, John Wiley & Sons, 1996張洪敏，侯元雪，活性聚合，中國石化出版社張洪敏，侯元雪，活性聚合，中國石化出版社肖士鏡，佘賦生，烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴，北京工業大學肖士鏡，佘賦生，烯烴配位聚合催化劑及聚烯烴，北京工業大學出版社出版社1.1. 錢長濤，杜燦屏，錢長濤，杜燦屏， 稀土金屬有機化學，化學工業出版社，稀土金屬有機化學，化學工業出版社，20042004年年American Chemical Society Journalsh

3、ttp://journal/The Royal Society J/Wiley Journalshttp:/ J 1 過渡金屬有機化學概論過渡金屬有機化學概論An Introduction to Organometallic Chemistry歷史的回顧歷史的回顧A brief history of Organometallic Chemistry1. 1827年年Zeise Salt KPtCl3(C2H4)的發現的發現PtClClClHHHH-2.18882.1888年，年， Mond and Langer:Ni (inpure)

4、 + 4 CONi(CO)4 Ni (pure) + 4 CO3.1919年，年，HeinCrCl3 + PhMgBrCrPhn0, +1 n = 2, 3, 4直到直到X-X-射線技術的發現射線技術的發現和使用才確定其結構和使用才確定其結構Cr4. 1930年，丁二烯的羰基化合物被合成年，丁二烯的羰基化合物被合成M(CO)n5.19515.1951年二茂鐵被合成，后來經年二茂鐵被合成，后來經X-X-射線衍射線衍射確定其結構射確定其結構Fe6. 1954年前后年前后Ziegler and Natta分別發現烯分別發現烯烴聚合催化劑（烴聚合催化劑（Ti-Al催化體系）（催化體系）（1963年年N

5、obel 化學獎）化學獎）乙烯的聚合乙烯的聚合(Ziegler) ， 丙烯的聚合丙烯的聚合(Natta)Giulio Natta Karl ZieglerA: isotactic; B: syndiotactic; C: atacticHHRHHHRHHHRHHHRHHHHHRHHHHRHHRHHHHRHHHHRHHHHRHHRHHHRHHHABC7. 1956年，年，Longuet-Higgins and Orgel 從理論上預測具有反芳香性的環丁二烯配合從理論上預測具有反芳香性的環丁二烯配合物的存在，物的存在，2年后預測被年后預測被Criegee and Hubel證實。證實。M(CO)n

6、M = Mo, Fe, Co, etcK. Lammertsma, et al Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3104-31078. 1964年年E. O. Fischer等人首次報道含等人首次報道含M=C鍵鍵carbene類化合物，類化合物，1973年年M C carbyne類化合物被合成。類化合物被合成。9. 1964年年Banks發現下列反應：發現下列反應：RCH=CH2RCH=CHR + CH2=CH220052005年，年， Schrock等三位科學家因在烯烴復等三位科學家因在烯烴復分解反應機理及應用方面研究的杰出貢獻獲分解反應機理及應用方面研究的杰

7、出貢獻獲Nobel 化學獎化學獎ChauvinRichard R-Schrock and Robert H-Grubbs10. 1965年年, Wilkinson低溫、低壓條低溫、低壓條件下烯烴氫化反應催化劑件下烯烴氫化反應催化劑RCH=CH2RCH2CH3RhCl(PPh3)3因為這一成果及其它方面的杰出貢獻和因為這一成果及其它方面的杰出貢獻和 E. O. Fischer共享共享NobelNobel化學獎（化學獎（19731973年）年）E. O. FischerWilkinson11. 1971年年Monsato把下列反應實現工業化把下列反應實現工業化CH3OH + COCatalyst

8、Rh + I-CH3COOH99%12. 1982年年Bergman等人先后發現飽和等人先后發現飽和C-H的活化。的活化。RCH3 + MRCH2-M-HCrabtree, R. H. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 4083-4091 Titanium catalysts: see: (a) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1153-1156. (b) Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, Early view. DOI:10.1002/anie.200906557. (c) J. Am. Chem. S

9、oc. 2009, 131, 2116. About Ta catalysts: see: (a) J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14940. (b) J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6690. (c) Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8361. and references therein.Hydroaminoalkylation reactionsMuler, T. E. et al, Chem. Rev. 2008, 108, 3795-3892. Hydroamination13. 1984年年Kub

10、as發現第一例分子氫發現第一例分子氫配合物配合物M +HHHHMM +ABABMMABOrganometallics 2010, 29, 337. Organometallics 2008, 27, 872.J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17592-17593.為解釋下列氧化為解釋下列氧化-加成反應提供了實驗證據加成反應提供了實驗證據J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17592Organometallics 2010Dihydrogen complexesOrganometallics 2008, 27, 872在金屬有機化學發展的歷史中一些

11、重要的進在金屬有機化學發展的歷史中一些重要的進展：展：Grignard 試劑的發現并用于有機合成化學，試劑的發現并用于有機合成化學，1912年年Nobel 化學獎。化學獎。Victor Grignard19791979年年NobelNobel化學獎化學獎: :硼氫化反應及硼氫化反應及應用；應用；Wittig反應的發現及應用反應的發現及應用H. C. BrownGeorg. Wittig1981年年NobelNobel化學獎的成果化學獎的成果, ,R. HoffmannAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 21, 711-800.Isolobal TheoryRoa

12、ld Hoffmann20012001年年Nobel Nobel 化學獎化學獎: :烯烴的不對稱催化氫化與氧化，烯烴的不對稱催化氫化與氧化，Barry K. SharplessRyoji NoyoriWilliam S. KnowlesMeOAcOCOOHNHAcRh(DIPAMP)MeOAcOCOOHNHAcHH3+OMeOAcOCOOHNH2HL-DOPAS-DOPAPPOMeMeODIPAMPAngew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1998-2032 金屬有機化學金屬有機化學材料科學材料科學綠色化學綠色化學導向有機導向有機合成合成能源能源References1.

13、Bound but Not Gagged-Immobilizing Single-Site -Olefin Polymerization Catalysts Severn, J. R.; Chadwick, J. C.; Duchateau, R.; Friederichs, N.Chem. Rev.; (Review); 2005; 105(11); 4073-4147. 2. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis Gibson, V. C.; Spitzmesser, S. K.Chem. Rev.; (Re

14、view); 2003; 103(1); 283-316. 3. Incompletely Condensed Silsesquioxanes: Versatile Tools in Developing Silica-Supported Olefin Polymerization Catalysts Duchateau, R.Chem. Rev.; (Review); 2002; 102(10); 3525-3542.4. Introduction: Frontiers in Lanthanide ChemistryChem. Rev.; (Review); 2002; 102(6); 5.

15、 Toward Quantitative Prediction of Stereospecificity of Metallocene-Based Catalysts for -Olefin PolymerizationKlaus Angermund, Gerhard Fink, Vidar R. Jensen, and Ralph KleinschmidtChem. Rev.; 2000; 100(4) pp 1457 - 1470;6. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination Hong, S.; Marks, T. J.Acc. Chem. Re

16、s. 2004; 37(9); 673-686. 7. Organophosphine Oxide/Sulfide-Substituted Lanthanide Binaphtholate Catalysts for Enantioselective Hydroamination/Cyclization Yu, X.; Marks, T. J.Organometallics 2007; 26(2); 365-376. 8. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 397.9. Inorg. Chem. 2000, 39, 4392-4408 (關于磁性材關于磁性材料料).10

17、. Smruti B. Amin, Tobin J. Marks “Versatile Pathways for In Situ Polyolefin Functionalization with Heteroatoms: Catalytic Chain Transfer” Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2006-2025.11. E. Y.-X.; Chen, Chem. Rev. 2009, 109, 5157-5214. (polymerization)HydroaminationMuler, T. E. et al, Chem. Rev. 2008,

18、108, 3795-3892. “Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes”二、二、 過渡金屬有機化學中的基本概念過渡金屬有機化學中的基本概念 中心原子、配位體中心原子、配位體金金屬屬有有機機化化合合物物的的組組成成中中心心金金屬屬原原子子配配位位體體2. 2. 配體的齒數、電子數、電荷配體的齒數、電子數、電荷MoHON3. 金屬原子的氧化態、金屬原子的氧化態、dn、配位數、配位數、18電電子規則子規則金屬原子的氧化態是指配位體帶著正常的閉合層電子離去金屬原子的氧化態是指配位體帶著正常的閉合層電子離去時，中

19、心金屬原子所具有的電荷數。也可以定義為：每一時，中心金屬原子所具有的電荷數。也可以定義為：每一對共享電子分享給電負性更大的配位體原子后中心金屬上對共享電子分享給電負性更大的配位體原子后中心金屬上呈現的電荷數。呈現的電荷數。dn 金屬的氧化態與金屬金屬的氧化態與金屬d軌道的電子數有關，氧化態的增軌道的電子數有關，氧化態的增加或減少，金屬加或減少，金屬d軌道的電子數也就減少或增加。軌道的電子數也就減少或增加。除除IB組、組、VIII的的Co, Ni分族外分族外M0 (氧化態為零）氧化態為零） dn = 族數族數dn = 族數族數-氧化態氧化態配位數：配位數：(Coordination Number,CN)金屬與其配位體所形成的金屬與其配位體所形成的 -鍵數鍵數18電子規則：電子規則：對于反磁性過渡金屬絡合物（對于反磁性過渡金屬絡合物（dn中的中的n為偶為偶數，所有電子成對），對于每個給定的數，所有電子成