1、第四章晶體場、分子軌道理論一一 晶體場中晶體場中d軌道能級的分裂軌道能級的分裂1 正八面體場正八面體場八面體場中的八面體場中的d軌道軌道 d1構型正離子它處于一個球殼的中心構型正離子它處于一個球殼的中心,球殼表面上均勻分布著球殼表面上均勻分布著6, 由于負由于負電荷的分布是球形對稱的電荷的分布是球形對稱的, 因而不管這個電子處在哪條因而不管這個電子處在哪條d軌道上軌道上, 它所受到的它所受到的負電荷的排斥作用都是相同的，即負電荷的排斥作用都是相同的，即d軌道能量雖然升高軌道能量雖然升高, 但仍保持五重但仍保持五重簡并。簡并。 若改變負電荷在球殼上的分布若改變負電荷在球殼上的分布, 把它把它們集

2、中在球的內接正八面體的六個頂們集中在球的內接正八面體的六個頂點上點上, 且這六個頂點均在且這六個頂點均在x、y、z軸上軸上, 每個頂點的電量為每個頂點的電量為1, 由于球殼上的總電量由于球殼上的總電量仍為仍為6, 因而不會改變對因而不會改變對d電子的總排斥電子的總排斥力力, 即不會改變即不會改變d軌道的總能量軌道的總能量, 但是那個但是那個單電子處在不同的單電子處在不同的d軌道上時所受到的排斥軌道上時所受到的排斥作用不再完全相同。作用不再完全相同。 從從d d軌道的示意圖和軌道的示意圖和d d軌道軌道在八面體場中的指向可以發在八面體場中的指向可以發現現, , 其中其中d dz z2 2和和d

3、dx x2 2y y2 2軌道的極大軌道的極大值正好指向八面體的頂點處于值正好指向八面體的頂點處于迎頭相撞的狀態迎頭相撞的狀態, , 因而單電子因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較在這類軌道上所受到的排斥較球形場大球形場大, , 軌道能量有所升軌道能量有所升高高, , 這組軌道稱為這組軌道稱為e eg g軌道。相軌道。相反反, d, dxyxy、d dxzxz、d dyzyz軌道的極大軌道的極大值指向八面體頂點的間隙值指向八面體頂點的間隙, , 單電子所受到的排斥較小單電子所受到的排斥較小, , 與與球形對稱場相比球形對稱場相比, , 這三條軌道這三條軌道的能量有所降低的能量有所降低, , 這

4、組軌道稱為這組軌道稱為t t2g2g軌道。軌道。d軌道能級在軌道能級在Oh場中的分裂場中的分裂八面體場中的八面體場中的d軌道軌道 將將eg和和t2g這兩組軌道間的能量差用這兩組軌道間的能量差用o或或10Dq來表示來表示(o或或 10 Dq稱稱為分裂能為分裂能), 根據重心守恒原理根據重心守恒原理, 則則 由于電子的總能量，亦即由于電子的總能量，亦即各軌道總能量保持不變，各軌道總能量保持不變，eg能量能量的升高總值必然等于的升高總值必然等于t2g軌道能量軌道能量下降的總值，這就是所謂的重心下降的總值，這就是所謂的重心守恒原理守恒原理(原來簡并的軌道在外電原來簡并的軌道在外電場作用下如果發生分裂，

5、則分裂后場作用下如果發生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代數和為所有軌道的能量改變值的代數和為零零)。 d軌道能級在軌道能級在Oh場中的分裂場中的分裂 2E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：由此解得：2 2 正四面體場正四面體場 在正四面體場中，過渡金屬離子的五條在正四面體場中，過渡金屬離子的五條d d軌道同樣分裂為軌道同樣分裂為兩組，一組包括兩組，一組包括d dxyxy、d dxzxz、d dyzyz三條軌道，用三條軌道，用t t2 2表示，這三條軌表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點。

6、距配體較近，受到道的極大值分別指向立方體棱邊的中點。距配體較近，受到的排斥作用較強，能級升高，另一組包括的排斥作用較強，能級升高，另一組包括d dz z2 2和和d dx x2 2y y2 2，以，以e e表表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠，受到的排斥作用較弱，能級下降。遠，受到的排斥作用較弱，能級下降。et2解得：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面體場中，這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、由于在四面體場中，這兩組軌道都在一定程

7、度下避開了配體、沒有像八面體中沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預料分裂軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預料分裂能能t將小于將小于o，計算表明，計算表明 t(4/9)o 同樣，根據重心守恒原理可以求出同樣，根據重心守恒原理可以求出t2及及e軌道的相對能量軌道的相對能量:3 拉長的八面體拉長的八面體 在拉長八面體中，在拉長八面體中，z軸方向上的兩軸方向上的兩個配體逐漸遠離中心原子，排斥力下個配體逐漸遠離中心原子，排斥力下降，即降，即dz2能量下降。同時，為了保能量下降。同時，為了保持總靜電能量不變，在持總靜電能量不變，在x軸和軸和y軸的軸的方向上配體向中心原子靠攏，從而方向上配體向中心

8、原子靠攏，從而dx2y2的能量升高，這樣的能量升高，這樣eg軌道發生分裂。軌道發生分裂。在在t2g三條軌道中，由于三條軌道中，由于xy平面上的平面上的dxy軌道離配體要近，能量升高，軌道離配體要近，能量升高，xz和和yz平面上的軌道平面上的軌道dxz和和dyz離配體遠因離配體遠因而能量下降。結果，軌道也發生分而能量下降。結果，軌道也發生分裂。這樣，裂。這樣，5條條d軌道分成四組，能軌道分成四組，能量從高到低的次序為量從高到低的次序為: dx2y2， dz2, dxy， dxz和和dyz。4 4 平面正方形場平面正方形場 四個配體只在四個配體只在x、y平面上平面上沿沿x和和y軸方向趨近于中心軸方

9、向趨近于中心原子，因原子，因dx2y2軌道的極大值軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強，能位置，受排斥作用最強，能級升高最多。其次是在級升高最多。其次是在xy平面平面上的上的dxy軌道。而軌道。而dz2僅軌道的環僅軌道的環形部分在形部分在xy平面上，受配體排平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡并斥作用稍小，能量稍低，簡并的的dxz、dyz的極大值與的極大值與xy平面成平面成45角，受配體排斥作用最弱，角，受配體排斥作用最弱，能量最低。能量最低。總之，總之，5條條d軌道在軌道在Sq場中分裂為四組，由高到低的順序是：場中分裂為四組，由高到低的順序是：

10、 dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。d 軌道能級在不同配位場中的分裂軌道能級在不同配位場中的分裂 表4二二 分裂能和光譜化學序列分裂能和光譜化學序列 分裂能分裂能：中心離子的：中心離子的d軌道的簡并能級因配位場的影響軌道的簡并能級因配位場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差。而分裂成不同組能級之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關：分裂能的大小與下列因素有關：1 配位場配位場亦即幾何構型類型亦即幾何構型類型 如如t(4/9)o (2) 金屬離子金屬離子d軌道的主量子數軌道的主量子數 在同一副族不同過渡系的金屬的對應配合物中，分裂能值隨著在同一副族不同過渡系的金屬的對應配合物

11、中，分裂能值隨著d軌軌道主量子數的增加而增大。當由第一過渡系到第二過渡系再到道主量子數的增加而增大。當由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增第三過渡系、分裂能依次遞增4050%和和2025%。這是由于。這是由于4d軌道在空間的伸展較軌道在空間的伸展較3d軌道遠，軌道遠，5d軌道在空間的伸展又比軌道在空間的伸展又比4d軌道軌道遠，因而易受到配體場的強烈作用之故。遠，因而易受到配體場的強烈作用之故。 (1) 金屬離子的電荷金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷增加，值增加。這是由于隨著金屬離中心金屬離子電荷增加，值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近

12、金屬子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對離子，從而對 d 軌道產生的影響增大之故，三價離子的分裂能軌道產生的影響增大之故，三價離子的分裂能 比二價離子要大比二價離子要大4060%。2 金屬離子金屬離子 將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來，便得來，便得光譜化學序光譜化學序： 這個化學序代表了配位場的強度順序。由此順序可見，對同一這個化學序代表了配位場的強度順序。由此順序可見，對同一金屬離子，造成值最大的是金屬離子，造成值最大的是CN離子，最小的是離子，最小的是I離子，通常離子，通常把把CN、

13、NO2等離子稱作等離子稱作強場配位體強場配位體， I、Br、F離子稱為離子稱為弱場配位體弱場配位體。 3 配體的本性配體的本性 須指出的是須指出的是, , 上述配體場強度順序是純靜電理論所不能上述配體場強度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如解釋的。例如OHOH比比H H2 2O O分子場強度弱分子場強度弱, , 按靜電的觀點按靜電的觀點OHOH帶帶了一個負電荷了一個負電荷, H, H2 2O O不帶電荷不帶電荷, , 因而因而OHOH應該對中心金屬離應該對中心金屬離子的子的d d軌道中的電子產生較大的影響作用軌道中的電子產生較大的影響作用, , 但實際上是但實際上是OHOH的的場強度反而低場強

14、度反而低, , 顯然這就很難純粹用靜電效應進行解釋。這顯然這就很難純粹用靜電效應進行解釋。這說明了說明了 d d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應軌道的分裂并非純粹的靜電效應, , 其中的共價其中的共價因素也不可忽略因素也不可忽略。 綜上綜上, 在確定的配位在確定的配位場中，值取決于中心原場中，值取決于中心原子和配位體兩個方面。子和配位體兩個方面。1969年年Jorgensen將分裂將分裂能拆分為只決定于配體的能拆分為只決定于配體的f因子因子(f叫配體的特性參叫配體的特性參數數), 和只決定于金屬的和只決定于金屬的g因子因子(g叫金屬離子的叫金屬離子的特性參數特性參數), 并表示為并表示為 of

15、g 表表5列出了某些配體的列出了某些配體的f值和某些金屬離子的值和某些金屬離子的g值值, 如果缺乏實驗數據時如果缺乏實驗數據時, 可可由此粗略地估計由此粗略地估計o 。表表5三三 電子成對能和配合物高低自旋的預言電子成對能和配合物高低自旋的預言 所謂所謂成對能成對能是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量能量, 通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據同一軌道所必須付出的能通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據同一軌道所必須付出的能量量, 以以P表示。表示。 電子成對能的大小可用描述電子相互作用的電子成對能的大小可用描述電子相互作用的Racah 電

16、子排斥電子排斥參數參數B和和C來表示。通常，來表示。通常，C4B。 對氣態的自由金屬離子對氣態的自由金屬離子, 已知已知 P(d4)6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 說明電子成對能與說明電子成對能與d電子數目有關。電子數目有關。 配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響, 同自由金屬離同自由金屬離子相比子相比, 電子云擴展了電子云擴展了(電子云擴展是指其運動的范圍增大電子云擴展是指其運動的范圍增大), 電子間的電子間的相互作用力減小。所以，配離子中的中心金屬離

17、子的成對能比氣態自由相互作用力減小。所以，配離子中的中心金屬離子的成對能比氣態自由金屬離子的成對能減小金屬離子的成對能減小(減小約減小約1520%)。 對于一個處于某特定配位場中的金屬離子對于一個處于某特定配位場中的金屬離子, 其電子排布其電子排布究竟采用高自旋究竟采用高自旋, 還是低自旋的狀態還是低自旋的狀態, 可以根據成對能和分裂能的可以根據成對能和分裂能的相對大小來進行判斷：相對大小來進行判斷： 當當P時時, 因電子成對需要的能量高因電子成對需要的能量高, 電子將盡量以單電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道電子排布分占不同的軌道, 取取高自旋狀態高自旋狀態； 當當P時時, 電子成對耗能較

18、少電子成對耗能較少, 此時將取此時將取低自旋狀態低自旋狀態。 由于由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面體場中故在八面體場中d6離離子常為低自旋的子常為低自旋的但但Fe(H2O)62和和CoF63例外例外, 而而d5離子常為高離子常為高自旋的自旋的(CN的配合物例外的配合物例外)。 根據根據P和和的相對大小可以的相對大小可以對配合物的高、低自旋進行對配合物的高、低自旋進行預言預言: 在弱場時在弱場時, 由于值較小由于值較小, 配合物將取高自旋構型配合物將取高自旋構型, 相反相反, 在強場時在強場時, 由于值較大由于值較大, 配合物將取低自旋構型。配合物將取低自旋構型。 對于四

19、面體配合物對于四面體配合物, 由于由于t(4/9)0, 這樣小的這樣小的t值值, 通常都不能超過成對能值通常都不能超過成對能值, 所以四面體配合物通常都是高自旋的所以四面體配合物通常都是高自旋的。 第二、三過渡系金屬因值較大第二、三過渡系金屬因值較大, 故幾乎都是低自旋故幾乎都是低自旋的。的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 在配體靜電場的作用下在配體靜電場的作用下, , 中心金屬離子的中心金屬離子的d軌道能級發生分軌道能級發生分裂裂, , 其上的電子一部分進入分裂后的低能級軌道其上的電子一部分進入分裂后的低能級軌道, ,

20、一部分進入一部分進入高能級軌道。進入低能級軌道使體系能量下降高能級軌道。進入低能級軌道使體系能量下降, , 進入高能級軌進入高能級軌道使體系能量上升。根據能量最低原理道使體系能量上升。根據能量最低原理, , 體系中的電子優先體系中的電子優先進入低能級軌道。此時，如果下降的能量多于上升的能量進入低能級軌道。此時，如果下降的能量多于上升的能量, , 則則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場穩定化能晶體場穩定化能。 這種因這種因d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外穩定化作用將產生一種附加的成鍵作用效應

21、。穩定化作用將產生一種附加的成鍵作用效應。 四四 晶體場穩定化能和配合物的熱力學性質晶體場穩定化能和配合物的熱力學性質1 晶體場穩定化能晶體場穩定化能(CFSE)晶體場穩定化能的大小與下列因素有關：晶體場穩定化能的大小與下列因素有關： 配合物的幾何構型；配合物的幾何構型； 中心原子的中心原子的d電子的數目；電子的數目； 配體場的強弱；配體場的強弱； 電子成對能。電子成對能。 如如, Fe3(d5)在八面體場中可能有兩種電子排布在八面體場中可能有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對于未分裂的相對于未分裂的d軌道的能量值為軌道的能量值為 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5

22、(4Dq)2P20Dq2P表表6 表表6列出幾種配位場下的晶體場穩定化能值列出幾種配位場下的晶體場穩定化能值, , 為了簡化為了簡化, , 忽略了成忽略了成對能。對能。 在弱場中在弱場中，相差相差5個個 d 電子的各對組態的穩定化能相等，電子的各對組態的穩定化能相等，如如d1與與d6、d3與與d8，這是因為，在弱場中無論何種幾何構型的場，這是因為，在弱場中無論何種幾何構型的場，多出的，多出的5個電子，根據重心守恒原理，對穩定化能都沒個電子，根據重心守恒原理，對穩定化能都沒有貢獻。有貢獻。從表從表6可以發現以下幾點規律：可以發現以下幾點規律： 在弱場中在弱場中, d0、d5、d10構型的離子的構

23、型的離子的CFSE均為均為0。 除除d0、d5、d10外，無論是弱場還是強場，外，無論是弱場還是強場，CFSE的次的次序都是正方形八面體四面體。序都是正方形八面體四面體。 在弱場中，正方形與八面體穩定化能的差值以在弱場中，正方形與八面體穩定化能的差值以d4、d9為最大，而在強場中則以為最大，而在強場中則以d8為最大。為最大。 2 CFSE對配合物性質的影響對配合物性質的影響 晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的的d軌道的分裂和軌道的分裂和d電子進入低能級軌道帶來的穩定化能使體系能量下電子進入低能級軌道帶來的穩定化能使體系

24、能量下降，從而產生一種附加成鍵作用效應。降，從而產生一種附加成鍵作用效應。 既然既然CFSE引起附加成鍵效應，那么這種附加成鍵效應及其大小引起附加成鍵效應，那么這種附加成鍵效應及其大小必然會在配合物的熱力學性質上表現出來。必然會在配合物的熱力學性質上表現出來。 由表由表6.7和右圖可以發現，在和右圖可以發現，在正八面體弱場高自旋正八面體弱場高自旋(HS)中中, CFSE的曲線呈現的曲線呈現“W”形或形或“反雙峰反雙峰”形狀，三個極大值位于形狀，三個極大值位于d0、d5、d10處，兩個極小值出現在處，兩個極小值出現在d3和和d8處，而在強場低自旋處，而在強場低自旋(LS)中，曲線中，曲線呈呈“V

25、”形，極大值為形，極大值為d0、d10，極，極小值小值d6。 例如，以過渡金屬離子的水合焓為例：例如，以過渡金屬離子的水合焓為例： 顯然水合焓跟中心離子的顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體軌道處于配體H2O靜電場有關。假定這種靜電場有關。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成。基靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成。基于此，可以寫出玻恩哈伯循環：于此，可以寫出玻恩哈伯循環：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHmMm, (t2gNegnN)其中其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)是生成球形對稱的是生成球形對稱的M

26、(H2O)6m (dn, 球形球形)的水合能的水合能; CFSE是正八面體靜電場使是正八面體靜電場使d軌道分裂、軌道分裂、d 電子重新排布時放出的能量。電子重新排布時放出的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球形球形) 得得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)hydHm(Mm, g)CFSE 對于過渡金屬離子，隨原子序數的增加，有效核電荷增大對于過渡金屬離子，隨原子序數的增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對稱靜電場水合能應

27、該平穩地增，離子半徑減小，鍵能和球形對稱靜電場水合能應該平穩地增加加(負值增大負值增大)，而，而CFSE部分應該有部分應該有W形的變化規律，這兩部分合形的變化規律，這兩部分合起來就得到左圖的形狀。起來就得到左圖的形狀。 水合焓的變化規律正是水合焓的變化規律正是CFSF隨隨d電子數的變化規律的體現電子數的變化規律的體現。 需注意的是：需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大大約為約為510%)，只有當別的因素大致不變時，它的關鍵作用，只有當別的因素大致不變時，它的關鍵作用才能表現出來。才能表現出來。 類似地，可以討論晶體場分裂在晶格能、離解能上的影類似

28、地，可以討論晶體場分裂在晶格能、離解能上的影響。響。 這個序列叫作這個序列叫作IrvingWilliams序列，這個順序大致序列，這個順序大致與弱場與弱場CFSE的變化順序一致，類似于前述反雙峰曲線的的變化順序一致，類似于前述反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在后半段，只是谷值不在d8而是而是d9，其原因是姜泰勒效，其原因是姜泰勒效應所引起的。應所引起的。3 配合物生成常數的配合物生成常數的IrvingWilliams序列序列 實驗發現，在由實驗發現，在由Mn到到Zn的二價金屬離子與含的二價金屬離子與含 N 配配位原子的配體生成的配合物的穩定次序，亦即它們的平衡位原子的配體生成的配合物的穩定次序，

29、亦即它們的平衡常數，可觀察到下列順序常數，可觀察到下列順序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10五五 d軌道分裂的結構效應軌道分裂的結構效應1 過渡金屬的離子半徑過渡金屬的離子半徑 從下圖八面體配合物中第一過渡系離子的半徑隨原子序從下圖八面體配合物中第一過渡系離子的半徑隨原子序數的變化看來，過渡金屬并不像鑭系元素一樣，其離子半徑數的變化看來，過渡金屬并不像鑭系元素一樣，其離子半徑并不隨原子序數的增加單調的減少。而是呈斜并不隨原子序數的增加單調的減少。而是呈斜W形形(在弱場中在弱場中)或或V形形(在強場中在強場中)的變化規律。的變化規律。HSHSLSLSd

30、6M Mr/pm120100 80 60 以二價離子弱場而言，按晶體以二價離子弱場而言，按晶體場理論，場理論，Ca2、Mn2、Zn2離子離子有球形對稱的電子云分布。三個離有球形對稱的電子云分布。三個離子的有效核電荷依次增大子的有效核電荷依次增大, 故離子故離子半徑逐漸減小，它們位于逐漸下降半徑逐漸減小，它們位于逐漸下降的平滑曲線上。其它離子的半徑則的平滑曲線上。其它離子的半徑則位于這條平滑曲線位于這條平滑曲線的下面，這是由于它的下面，這是由于它們們的的d電子并非球形分布所致。電子并非球形分布所致。 以以d3的的V2為例。其電子組態為為例。其電子組態為t2g3eg0，由于，由于t2g電子主要集電

31、子主要集中在遠離金屬配體鍵軸的區域，它提供了比球形分布的中在遠離金屬配體鍵軸的區域，它提供了比球形分布的d電電子小得多的屏蔽作用子小得多的屏蔽作用, 故而半徑進一步減小。而故而半徑進一步減小。而d4的的Cr2，它的電，它的電子組態為子組態為t2g3eg1。由于新增加的。由于新增加的eg電子填入位于金屬配體鍵軸區電子填入位于金屬配體鍵軸區域，它的屏蔽作用增加，核對配體的作用相應減小，故離子的半域，它的屏蔽作用增加，核對配體的作用相應減小，故離子的半徑有所增大。徑有所增大。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 602 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效應效應 電子在簡并軌道中的

32、不對稱占據會導致分子電子在簡并軌道中的不對稱占據會導致分子的幾何構型發生畸變的幾何構型發生畸變, 從而降低分子的對稱性和軌從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度道的簡并度, 使體系的能量進一步下降使體系的能量進一步下降, 這種效應稱為這種效應稱為姜泰勒效應。姜泰勒效應。 以以d9，Cu2的配合物為例，當該離子的配合物是正的配合物為例，當該離子的配合物是正八面體構型時，八面體構型時，d軌道就要分裂成軌道就要分裂成t2g和和eg二組軌道，設其二組軌道，設其基態的電子構型為基態的電子構型為t2g6eg3，那么三個，那么三個eg電子就有兩種排列電子就有兩種排列方式：方式： t2g6(dz2)2(dx2y2

33、)1 由于由于dx2y2軌道上電子比軌道上電子比dz2軌軌道上的電子少一個，則在道上的電子少一個，則在xy平面上平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在就比在 z軸上的屏蔽作用小，中軸上的屏蔽作用小，中心離子對心離子對xy平面上的四個配體的平面上的四個配體的吸引就大于對吸引就大于對z軸上的兩個配體的軸上的兩個配體的吸引，從而使吸引，從而使xy平面上的四個鍵平面上的四個鍵縮短，縮短，z軸方向上的兩個鍵伸長，軸方向上的兩個鍵伸長，成為拉長的八面體。成為拉長的八面體。 t2g6(dz2)1(dx2y2)2 由于由于dz2軌道上缺少一個電子軌道上缺少一個電子，在，在z

34、軸上軸上d電子對中心離子的核電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在電荷的屏蔽效應比在xy平面的小，平面的小，中心離子對中心離子對z軸方向上的兩個配體軸方向上的兩個配體的吸引就大于對的吸引就大于對xy平面上的四個配平面上的四個配體的吸引，從而使體的吸引，從而使z軸方向上兩個鍵軸方向上兩個鍵縮短，縮短，xy面上的四條鍵伸長，成為面上的四條鍵伸長，成為壓扁的八面體。壓扁的八面體。 姜泰勒效應不能指出究竟應該發生哪種幾何畸變，但實姜泰勒效應不能指出究竟應該發生哪種幾何畸變，但實驗證明，驗證明，Cu的的六配位配合物，幾乎都是拉長的八面體，這是因為，六配位配合物，幾乎都是拉長的八面體，這是因為，在無其它能量

35、因素影響時，形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四在無其它能量因素影響時，形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。條長鍵的總鍵能要大之故。 無論采用哪一種幾何畸變，都會引無論采用哪一種幾何畸變，都會引起能級的進一步分裂，消除簡并，起能級的進一步分裂，消除簡并， 其中其中一個能級降低，從而獲得額外的穩定化一個能級降低，從而獲得額外的穩定化能能(左圖為第一種情況的能級圖左圖為第一種情況的能級圖)。dn組態八面體配合物的組態八面體配合物的JahnTeller效應和實例效應和實例 d電子數電子數 d電子的排布電子的排布 畸變情況畸變情況 實例實例強強的的畸畸變變d9d7 (低自旋低自

36、旋)d4 (高自旋高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2y2)1 (t2g)6(dz2)1(dx2y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2y2)0z軸上鍵顯著增長軸上鍵顯著增長z軸上鍵顯著增長軸上鍵顯著增長z軸上鍵顯著增長軸上鍵顯著增長CsCuCl3, K2CuCl4H2ONaNiO2MnF63-, CrF2 弱弱的的畸畸變變d1d2d4 (低自旋低自旋)d5 (低自旋低自旋)d6 (高自旋高自旋)d7 (高自旋高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz

37、)2(dyz)1(eg)2x,y軸上鍵略增長軸上鍵略增長x,y軸上鍵略增長軸上鍵略增長z軸上鍵略縮短軸上鍵略縮短yz平面上鍵略縮短平面上鍵略縮短xy平面上鍵略增長平面上鍵略增長yz平面上鍵略縮短平面上鍵略縮短Ti(H2O)63+Ti(H2O)63+Cr(CN)63-Fe(CN)63-Fe(H2O)62+Co(H2O)62+3 配合物立體構型的選擇配合物立體構型的選擇 假定配合反應為假定配合反應為 M mL MLm G H S 根據根據GHTSRTlnK，配合物的穩定性將由，配合物的穩定性將由G決決定，由于各種配合物的定，由于各種配合物的S相差不大，所以主要決定于相差不大，所以主要決定于H, 顯

38、然顯然, H值越負值越負, 則則MLm愈穩定。愈穩定。設設 m6、4時時, 上述配合反應的上述配合反應的H值為值為 H正八面體正八面體6bH(ML)CFSE正八面體正八面體 H正四面體正四面體4bH(ML)CFSE正四面體正四面體 H正方形正方形 4bH(ML)CFSE正方形正方形 (1) 如果各種構型的如果各種構型的CFSE相差不大，則因八面體配相差不大，則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能， 因而正八面體的因而正八面體的H最大，所以，在此時，以正八最大，所以，在此時，以正八面體為最穩定。面體為最穩定。 (2) 如果各種構型

39、的鍵焓相差不大如果各種構型的鍵焓相差不大, 那么那么 由于由于CFSE正方形正方形CFSE正八面體正八面體CFSE正四面體正四面體，此時，此時，H正方形正方形最大，以正方形構型為最穩定。最大，以正方形構型為最穩定。 各種構型的各種構型的CFSE均相等，則此時三種構型都能穩均相等，則此時三種構型都能穩定存在。顯然，只有在定存在。顯然，只有在d0、d10和弱場和弱場d5才有這種可能。因才有這種可能。因此對此對Td，只有在，只有在d0、d5、d10(和大體積配體時和大體積配體時)才會生成。才會生成。4.2 4.2 配位場理論配位場理論 晶體場理論較好地說明了配合物的立體化學、熱晶體場理論較好地說明了

40、配合物的立體化學、熱力學性質等主要問題，這是它的成功之處，但是它不力學性質等主要問題，這是它的成功之處，但是它不能合理解釋配體的光化學順序。按照靜電理論的觀點能合理解釋配體的光化學順序。按照靜電理論的觀點也不能解釋一些金屬同電中性的有機配體的配合物的也不能解釋一些金屬同電中性的有機配體的配合物的生成的事實，這是由于晶體場理論沒有考慮金屬離子生成的事實，這是由于晶體場理論沒有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊，即不承認共價鍵的存在的緣與配體軌道之間的重疊，即不承認共價鍵的存在的緣故。近代實驗測定表明，金屬離子的軌道和配體的軌故。近代實驗測定表明，金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發生。道確有重疊發

41、生。 為了對上述實驗事實給以更為合理的解釋，人們在晶體為了對上述實驗事實給以更為合理的解釋，人們在晶體場理論的基礎上，吸收了分子軌道理論的若干成果，既適當場理論的基礎上，吸收了分子軌道理論的若干成果，既適當考慮中心原子與配體化學鍵的共價性，又仍然采用晶體場理考慮中心原子與配體化學鍵的共價性，又仍然采用晶體場理論的計算方法，發展成為一種改進的晶體場理論，特稱為配論的計算方法，發展成為一種改進的晶體場理論，特稱為配體場理論。體場理論。 配位場理論認為配位場理論認為: : (1) 配體不是無結構的點電荷配體不是無結構的點電荷, ,而是有一定的電荷分而是有一定的電荷分布布; ; (2) 成鍵作用既包括

42、靜電的，也包括共價的作用。成鍵作用既包括靜電的，也包括共價的作用。 自由金屬離子的自由金屬離子的Racah拉卡參數拉卡參數B值可以通過發射光譜測定值可以通過發射光譜測定，而該金屬作為配合物的中心離子的，而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數拉卡參數B可以通過可以通過吸收光譜測定。吸收光譜測定。 常見離子的常見離子的B和和B值列于下頁表中。值列于下頁表中。 共價作用的主要結果就是軌道的重疊，換句話說就是共價作用的主要結果就是軌道的重疊，換句話說就是d 軌道的軌道的離域作用，離域作用，d電子運動范圍增大，電子運動范圍增大，d電子間的排斥作用減小。這謂之電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云

43、擴展效應。為電子云擴展效應。 前面提到的配合物中心離子的價電子間的成對能前面提到的配合物中心離子的價電子間的成對能(亦即價電亦即價電子間的排斥作用子間的排斥作用)比自由離子小約比自由離子小約1520%，這種減小就是緣由電，這種減小就是緣由電子云擴展效應子云擴展效應(電子云擴展效應大，亦即運動范圍增大，靜電排電子云擴展效應大，亦即運動范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對能減小斥作用就減小，所以成對能減小)。且成對能可以用。且成對能可以用Racah拉卡電拉卡電子互斥參數子互斥參數B和和C來量度。來量度。 約根遜引入一個參數約根遜引入一個參數 來表示來表示B相對于相對于B減小的程度。減小的程度。配

44、合物中心離子的配合物中心離子的B值值該金屬的自由離子的該金屬的自由離子的B值值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2I(C2H5O)2PSe2 這個序列大體上同配位原子的電負性一致，它很好地表征這個序列大體上同配位原子的電負性一致，它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價鍵的趨勢，左端離子的了中心離子和配體之間形成共價鍵的趨勢，左端離子的 值較大值較大，亦即，亦即B大，即配離子中的中心金屬離子的價電子的靜電排斥作用大，即配離子中的中心金屬離子的價電子的靜電排斥作用減小得少，換句話說，就是價電子的離域作用小，共價作用不明顯減小得少，換句話說，就

45、是價電子的離域作用小，共價作用不明顯；右端的離子，；右端的離子， 值小，值小，B小，亦即價電子的靜電排斥作用減小得小，亦即價電子的靜電排斥作用減小得多，電子離域作用大，共價作用明顯。多，電子離域作用大，共價作用明顯。 按照按照 值減小趨勢排成一個序列值減小趨勢排成一個序列, 稱為稱為“電子云擴展序列電子云擴展序列”： 值也可由公式值也可由公式 1 hxhm計算，其中計算，其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴展參數，分別表示配體和金屬離子的電子云擴展參數，它們列在表它們列在表8中。中。4.3分子軌道理論分子軌道理論 由中心原子和配位體的原子軌道通過線性組合建立起一系列配合物由中心原子和

46、配位體的原子軌道通過線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成，的分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成，在整個分子范圍內運動。在整個分子范圍內運動。 能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應滿足成鍵三原則能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應滿足成鍵三原則： 對稱性匹配；對稱性匹配； 能量近似；能量近似； 最大重疊。最大重疊。 在第一過渡系中，中心原子的價電子軌道是五條在第一過渡系中，中心原子的價電子軌道是五條3d，1條條4s和和3條條4p軌道，在八面體場中，這九條軌道中只有六條軌軌道，在八面體場中，這九條軌道中只有六條軌道道(4s、4px、

47、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在在x、y、z的軸上分布的軸上分布，指向配體，因而這六條軌道可以形成，指向配體，因而這六條軌道可以形成 鍵。而另外三條軌鍵。而另外三條軌道，即道，即3dxy、3dxz、3dyz，因其位于，因其位于x、y、z軸之間，在軸之間，在Oh場場中對于形成中對于形成 鍵對稱性不匹配，不適合于形成鍵對稱性不匹配，不適合于形成 鍵，但可參與鍵，但可參與形成形成 鍵。鍵。 因此，可以根據對稱性對上述軌道進行分類：因此，可以根據對稱性對上述軌道進行分類： a1g 4s t1u 4px、4py、4pz eg 3dz2、3dx2y2 t2g 3dxy、3dxz、3dyz 前三類

48、可用于參與形成前三類可用于參與形成 鍵，后一類可參與形成鍵，后一類可參與形成 鍵。鍵。4.3.1 八面體配合物的分子軌道分析八面體配合物的分子軌道分析一一 成成鍵鍵 例如，具有與例如，具有與dx2y2軌道相同對稱性的配位體的軌道相同對稱性的配位體的 軌道的線性組軌道的線性組合，在合，在x和和x方向為正號，在方向為正號，在y和和y方向上為負號，這種組方向上為負號，這種組合為：合為： x x y y 在確定了過渡金屬中心原子能用于參與形成在確定了過渡金屬中心原子能用于參與形成 鍵的軌道之鍵的軌道之后，再來確定配位體的哪些軌道能用于形成后，再來確定配位體的哪些軌道能用于形成 鍵。鍵。 可使用一種簡單

49、直觀的方法。可使用一種簡單直觀的方法。即即 根據金屬離子價軌道的對稱性根據金屬離子價軌道的對稱性 (形狀形狀)來決定哪些配體軌來決定哪些配體軌道可以與金屬軌道重疊道可以與金屬軌道重疊。 又如，又如，dz2的的z軸上都是正號且是大頭，軸上都是正號且是大頭，x、y軸上為負號且為軸上為負號且為小頭，因此與小頭，因此與dz2有相同對稱性的配位體有相同對稱性的配位體 軌道的線性組合為：軌道的線性組合為： 2 z2 z x x y y 其它對稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找到。這些其它對稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找到。這些組合及其歸一化常數列表組合及其歸一化常數列表9中。中。4px

50、 假定在八面體配合物中假定在八面體配合物中，金屬離子軌道能量的一般，金屬離子軌道能量的一般次序是：次序是：(n1)dnsnp，而大多數配位體，如而大多數配位體，如H2O、NH3、F等，用來與金屬鍵合等，用來與金屬鍵合的六條配體的六條配體 群軌道的能量都群軌道的能量都比金屬的價層軌道能量要低比金屬的價層軌道能量要低。由此可以得到。由此可以得到 鍵合的八鍵合的八面體配合物的分子軌道能面體配合物的分子軌道能級圖級圖(見左圖見左圖) 。 可以發現，可以發現，MO形成的結果，金屬的形成的結果，金屬的d軌道發生了分裂，原來簡軌道發生了分裂，原來簡并的并的5條條d軌道分裂為兩組，一組為軌道分裂為兩組，一組為

51、t2g，一組是，一組是eg*。 該圖可以應用于任何特定的八面該圖可以應用于任何特定的八面體配合物。將配位體的體配合物。將配位體的6對成對電子對成對電子填入最低能級，即填入最低能級，即a1g、t1u和和eg 分子分子軌道軌道(a1g、t1u和和eg軌道，由于聚集著軌道，由于聚集著配位體的電子，配位體的電子， 所以具有配位體軌道所以具有配位體軌道的大部分性質的大部分性質)，這樣，分子軌道，這樣，分子軌道“得到得到”了來自給予體了來自給予體(配位原子配位原子)的的電子對。而過渡金屬離子的電子則電子對。而過渡金屬離子的電子則填入非鍵的填入非鍵的t2g和反鍵的和反鍵的eg*軌道軌道 (這這些軌道的能量接

52、近金屬軌道的能量些軌道的能量接近金屬軌道的能量，具有純金屬軌道的大部分性質，具有純金屬軌道的大部分性質)。 對于對于d1、d2、d3金屬離子，其金屬離子，其d電子自然填入的是電子自然填入的是t2g軌道。軌道。 但但d4、d5、d6、d7就有兩種選擇，新增加的電子，或是就有兩種選擇，新增加的電子，或是優先填入優先填入t2g能級自旋成對，得到低自旋的電子排布；或是優先能級自旋成對，得到低自旋的電子排布；或是優先占據不同的軌道保持自旋平行，得到高自旋的排布。這兩種排占據不同的軌道保持自旋平行，得到高自旋的排布。這兩種排列中實際上是哪一種，取決于列中實際上是哪一種，取決于t2g和和eg*軌道之間的分裂

53、能和電子軌道之間的分裂能和電子成對能的相對大小：成對能的相對大小： 若若0P，得低自旋的電子排布；，得低自旋的電子排布； 若若0P，得高自旋的排布。，得高自旋的排布。 d8、d9、d10各各只有一種排布方式，分別為只有一種排布方式，分別為 t2g6eg*2 t2g6eg*3 t2g6eg*4。 顯然，這與晶體場理論的結果一致。顯然，這與晶體場理論的結果一致。 對對 鍵合而言，鍵合而言，當配位當配位體是強的體是強的 電子給予體時，電子給予體時，eg能量下降多，能量下降多，eg*能量上升多能量上升多，顯然，顯然，0增大，有可能使增大，有可能使得得0P，從而得到低自旋，從而得到低自旋排布。排布。 相

54、反，弱的相反，弱的 電子給予體電子給予體，eg能量下降少，能量下降少，eg*能量上升能量上升少少,顯然，顯然，0小，有可能使得小，有可能使得0P，得到高自旋的排布。，得到高自旋的排布。 金屬離子與配位體除能生成金屬離子與配位體除能生成 鍵之外，如果鍵之外，如果配體中含有配體中含有 軌道，則還應考慮它們與具有軌道，則還應考慮它們與具有 成成鍵能力的金屬軌道的相互作用。鍵能力的金屬軌道的相互作用。二二 成鍵成鍵 中心金屬離子具有中心金屬離子具有 對稱性的價軌道是：對稱性的價軌道是： t2g: 3dxy、3dxz、3dyz 配體有三種類型的配體有三種類型的 軌道：軌道： 1 垂直于金屬配體垂直于金屬

55、配體 鍵軸的鍵軸的p軌道。軌道。 2 與金屬與金屬d 軌道處于同一平面的配體的軌道處于同一平面的配體的d軌道。軌道。 3 與金屬與金屬d 軌道處于同一平面的配體的軌道處于同一平面的配體的 *反鍵分子軌道。反鍵分子軌道。 注：中心金屬離子的注：中心金屬離子的t1u(4px、4py、4pz)也具有也具有 對稱性，但已對稱性，但已參與形成參與形成軌道，這里就不再加以考慮。軌道，這里就不再加以考慮。 配體配體 軌道與金屬的軌道與金屬的t2g軌道組成的軌道組成的 分子軌道示于下圖。分子軌道示于下圖。M(t2g)L(p) M(t2g)L(d) M(t2g)L(*) CoF63可作為可作為M(t2g)L(p

56、 )成鍵的例子，成鍵的例子， F離子的離子的2px和和2py軌道可與軌道可與Co3的的t2g軌道形成軌道形成 分子軌道分子軌道(2pz已用于已用于 成鍵成鍵)。由于。由于F離子的已排離子的已排滿電子的滿電子的2p軌道能量低，軌道能量低， 成鍵的結果使原來非成鍵的結果使原來非鍵的鍵的t2g分子軌道能量升高而成為分子軌道能量升高而成為t2g*反鍵分子軌反鍵分子軌道，導致分裂能變小道，導致分裂能變小(見下圖見下圖)，這就是，這就是F離子離子及其它鹵素配體在光化學序中處于弱場一端的原及其它鹵素配體在光化學序中處于弱場一端的原因。因。M(t2g)L(p)t2gt2g)* 而像烷基磷而像烷基磷PR3和烷基

57、硫和烷基硫SR2這些這些配體與金屬配體與金屬t2g軌道生成軌道生成的的 鍵鍵屬于屬于M(t2g)L(d )的類型。硫和磷采用的類型。硫和磷采用sp3不等性雜化軌道與金屬形成不等性雜化軌道與金屬形成 鍵鍵，此外，此外，P和和S配位原子還有空的配位原子還有空的3d軌道可參加軌道可參加 成鍵。由于成鍵。由于P和和S配位原配位原子的子的3d軌道比已填有軌道比已填有d電子的金屬的電子的金屬的3d軌道能量高，軌道能量高， 成鍵使金屬的成鍵使金屬的t2g軌軌道成為成鍵的道成為成鍵的 分子軌道從而能量分子軌道從而能量降低，結果造成分裂能增大。降低，結果造成分裂能增大。P和和S原子的原子的3d軌道則成為軌道則成

58、為 *反鍵分子軌道反鍵分子軌道，能級升高。，能級升高。M(t2g)L(d) * 金屬和配體間的這種金屬和配體間的這種 成鍵作用使定域在成鍵作用使定域在金屬離子上的金屬離子上的d d電子進入電子進入 成鍵分子軌道，電成鍵分子軌道，電子密度從金屬離子移向配體。這時金屬離子子密度從金屬離子移向配體。這時金屬離子是提供是提供 電子的給予體，配體成為電子的給予體，配體成為 電子的接電子的接受體而形成反饋受體而形成反饋 鍵。鍵。 配鍵和反饋配鍵和反饋 鍵的形成是同時進行的，它鍵的形成是同時進行的，它們之間產生的協同效應十分重要，這種鍵合類們之間產生的協同效應十分重要，這種鍵合類型也被稱為型也被稱為 配鍵。

59、配鍵。* 成鍵的結果使分成鍵的結果使分裂能增加。所以這些裂能增加。所以這些配位體屬于強場配位配位體屬于強場配位體，位于光譜化學序體，位于光譜化學序列的右端。列的右端。 NO2、CN、CO也可同金屬形也可同金屬形成反饋成反饋 鍵。只是接受鍵。只是接受 電子的是配體的電子的是配體的 * 反鍵分子軌道，因而屬于反鍵分子軌道，因而屬于M(t2g)L( *)的情形。由于配體反鍵分子軌道的能的情形。由于配體反鍵分子軌道的能量較高，所以能級圖與量較高，所以能級圖與M(t2g)L(d )相似相似。M(t2g)L(*) 理解了理解了 成鍵作用之后，光譜化學序不難理解。成鍵作用之后，光譜化學序不難理解。 (1)

60、配體與中心原子之間的配體與中心原子之間的 配鍵所產生的效配鍵所產生的效應應 強的強的 電子給予體，電子給予體，eg能量下降大，反鍵能量下降大，反鍵eg*相應相應上升能量也大，因而上升能量也大，因而o值大，如值大，如CH3及及H有特別有特別強的形成強的形成 鍵的能力，它們的值通常也很大。相反鍵的能力，它們的值通常也很大。相反，弱，弱 電子給予體的電子給予體的o小。小。 按按MO理論，影響分裂能值大小的因素是：理論，影響分裂能值大小的因素是： 三三 MO對八面體配合物的分裂能的解釋對八面體配合物的分裂能的解釋 (2) 配體的中心原子之間配體的中心原子之間 配鍵所產生的效應配鍵所產生的效應 如果配體