1、聚氨酯泡沫制品知識一、軟質(zhì)聚氨酯泡知識沫塑料概述 早期拜耳公司生產(chǎn)的軟質(zhì)泡沫塑料屬于聚酯型，基本采用以65/35甲苯二異氰酸酯、部分支鏈的已二酸系列聚酯、胺類催化劑、離子型表面活性劑等為原料。與此同時還解決了連續(xù)機械發(fā)泡的生產(chǎn)工藝，使生產(chǎn)技術(shù)有廠較大的突破。1953年，拜耳公司該技術(shù)引入美國。1954年，拜耳公司與美同孟山都公司合并為摩貝公司，使原有聚酯型泡沫塑料制造技術(shù)有了一定的提高。該廠采用價格較為低廉的8020甲苯二異氰酸酯及一系列新型聚酯，對催化劑也做了一定改進進一步促進了泡沫塑料的發(fā)展。 聚酯型軟質(zhì)泡沫塑料雖然強度較好，并具有抗氧老化、耐油、耐溶劑等性能，然而不適用當時美國急需的坐墊

2、材料。它和泡沫乳膠相比，舒適性較差，主要是由于它在低變形時模量較高，回彈性亦較差，而且早期的聚酯型泡沫塑料的濕老化性能也不夠理想，因而一直未能應用于家具坐墊以及其它工業(yè)。隨著研究工作的進展，其性能得到一定的改善，不但改進了濕老化性能，而且柔軟性和匣彈性也有所提高，然而卻始終未能像聚醚型泡沫塑料那樣能夠廣泛地應用于坐墊工業(yè)。它優(yōu)異的機械強度和獨特的耐油、抗溶劑等性能，除了用作防震緩沖材料外，一部分還應用于織物襯里。 20世紀50年代，美國還曾開發(fā)了以蓖麻油為原料的一系列軟質(zhì)泡沫塑料，其中有些還具有較好的柔軟性和耐水解性，但在發(fā)泡過程中重復性較差，因而在剛轉(zhuǎn)入工業(yè)化時就很快地為后來居上的聚醚型泡沫

3、塑料所取代。 1954年，美國懷安多特化學公司的海斯提出用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷為原料，制備以乙二胺為墓礎的嵌段共聚醚，并發(fā)表用于制備聚氨酯的研究，這引起人們較大的注意，之后，各公司紛紛競相開展研究。該類聚醚所用原料為環(huán)氧丙烷，主要來自石油化工，不但原料易得，價格低廉，而且可以合成各種官能度和不同分子量的聚醚，以制成不同鏈節(jié)和不同交聯(lián)密度的泡沫塑料。它和聚酯型相比，制品較為柔軟、回彈性好、壓縮變形小、濕老化性能良好，更重要的是它的變形曲線較為理想，適用于制造坐墊制品。同時在發(fā)泡技術(shù)上，隨著發(fā)泡機械的進展以及一步法催化劑三亞乙基二胺和有機鍋的出現(xiàn)，加快了這類聚醚型泡沫塑料的發(fā)展。它不但可以簡化生產(chǎn)流

4、程，而且可以根據(jù)需要來較大幅度地調(diào)節(jié)它的性能，因而很快地得到了發(fā)展。 20世紀60年代至70年代期間，為了滿足不同用途的需要，提高制品性能，進一步簡化生產(chǎn)工藝和降低成本，進行了大量技術(shù)開發(fā)工作。在發(fā)泡工藝方面有矩形塊狀發(fā)泡、熱模塑成型工藝以及沫狀發(fā)泡和噴涂發(fā)泡等現(xiàn)場發(fā)泡工藝。之后，在此基礎上又出現(xiàn)了整皮模塑聚氨酯泡沫塑料，不但可以減少而且甚至不用乙烯基表皮材料，因而大大簡化了生產(chǎn)工藝。與此同時還開發(fā)了高回彈和冷熟化泡沫，不但提高了泡沫的回彈性能，提供了更為舒適的坐墊材料，而且降低了制造成本和能量消耗，改進了模塑性和制品手感。在塊狀發(fā)泡工藝上也有較大突破，為了減少塊狀泡沫生產(chǎn)中的邊皮損耗，在20

5、世紀60年代的Unifoam法基礎上開發(fā)了 Foamax法的平頂發(fā)泡工藝。 進入21世紀之后，為保護臭氧層，禁用CFC11及二氯甲烷意大利康隆集團及德國拜耳集團的亨內(nèi)基公司相繼開發(fā)了液態(tài)CO2發(fā)泡技術(shù)，相應稱之為 “CarDio”技術(shù)、“NovaFlex”技術(shù)；ReeticalBeamech公司開發(fā)了變壓發(fā)泡技術(shù)(Prefoam)；Cannon ViKing公司開發(fā)廠強制冷卻發(fā)泡(Rapidcure)工藝等。在新品種方面，有阻燃型泡沫、超柔軟泡沫、低密度高回彈泡沫、親油性泡沫、親水性泡沫以及網(wǎng)狀泡沫制品等，近幾年，又相繼出現(xiàn)低霧化、低濕熱變形泡沫，超高回彈泡沫(回彈率70以上)，低煙、高阻燃高

6、回彈泡沫，等等。這些新工藝和新品種的研究成功大大推動軟質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)展。二、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料 概述 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是指在一定負荷作用下不發(fā)生明顯形變，當負荷過大發(fā)生形變后不能恢復到初始狀態(tài)的泡沫塑料。它是一種性能優(yōu)良的絕熱材料和結(jié)構(gòu)材料，在聚氨酯各類制品中，產(chǎn)量僅次于軟質(zhì)泡沫塑料。 20世紀40年代初以聚氨酯化學為理論依據(jù)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料開始小規(guī)模的用作飛機夾層結(jié)構(gòu)的芯材。20世紀40年代隸，隨著甲苯二異氰酸酯 (TDl)的工業(yè)化生產(chǎn)，TDI與聚酯多元醇成為硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的基本原料。最初以一步法生產(chǎn)，但這很難控制發(fā)泡過程中人員熱量的釋放因此多數(shù)以二步法(預聚體)成型。 硬質(zhì)聚氨

7、酯泡沫塑料在技術(shù)上取得突破性進展并大規(guī)模應用是在20世紀60年代。其原因是： 一氟三氯甲烷(CFC11)剛作發(fā)泡劑； 石油化學工業(yè)的發(fā)展提供了大量質(zhì)優(yōu)價廉的環(huán)氧內(nèi)烷和環(huán)氧乙烷，進而制成低成本、低黏度的聚醚多元醇； 聚合MDI的開發(fā)應用； 發(fā)泡機械的不斷更新，操作簡便、性能好、效率高的發(fā)泡機提高了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)效率和經(jīng)濟性，有力地促進了泡沫塑料工業(yè)的發(fā)展； 新品種的不斷開發(fā)，能夠滿足各種不同用途的需要。 在20世紀50年代末，氟氯烷烴類發(fā)泡劑與化學發(fā)泡劑(水)聯(lián)合使用生產(chǎn)出了具有較低密度的閉孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，它除了明顯提高了材料的機械性能外，還具有其它泡沫塑料無法比擬的極低的導熱系

8、數(shù)。到1960年前后，隨著低蒸汽壓聚合MDI的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，以及聚醚多元醇的開發(fā)利用，易于操作的一步法生產(chǎn)工藝得以發(fā)展，滿足了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料應用迅速擴大的技術(shù)和經(jīng)濟要求，有力地促進了泡沫塑料工業(yè)水平的提高。20世紀60年代中期，隨著阻燃技術(shù)的進步使硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的應用范圍進一步擴大，例如冰箱、冷柜、工廠設施(貯罐、管道)、液化天然氣的運輸、船體和建筑絕熱等。在大多數(shù)情況下，人們除了考慮硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的低導熱系數(shù)外，還有它優(yōu)異的機械強度、黏結(jié)性等。此外，可在較大范圍內(nèi)調(diào)整的機械性能及其獨特的發(fā)泡工藝，使硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料能滿足許多特殊領域的特殊要求，如今，經(jīng)過幾十年的努力，各種性

9、能優(yōu)良的聚氨酯泡沫塑料在工業(yè)、民用等各方面均獲得廣泛的應用，一大批新技術(shù)也相繼開發(fā)成功。如低密度技術(shù)，對冰箱、冷藏、熱水器等行業(yè)來說意義重大，降低密度而不影響壓縮強度和尺寸穩(wěn)定性等性能是該技術(shù)的特點。低熱導率化也是一項新技術(shù)，如今熱導率低子0015W(mK)的泡沫已不是遙不可及了，特別是由開孔泡沫制成真空絕熱板技術(shù)的日益成型。聚酯工業(yè)的下腳料及回收品(如膠片、瓶子)的綜合利用制成硬泡，也是一大技術(shù)成就。 然而，在1974年，莫利納等科學家發(fā)現(xiàn)氟氯烴類化合物(CFC)對臭氧層有嚴重的破壞作用，使人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境惡化，這引起了各國科學家的高度關注。1987年，30多個國家簽署了關于消耗臭氧層

10、物質(zhì)的蒙特利爾議定書，決定逐步消減、禁止使用這類化合物。此后，關于CFC類發(fā)泡劑的替代工作一直持續(xù)不斷的開展，經(jīng)過多年的努力，發(fā)泡替代技術(shù)已用于硬質(zhì)泡沫塑料的生產(chǎn)中。這是聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料發(fā)展史上重要的里程碑，其意義之深遠是難以以經(jīng)濟價值來衡量的，它不但造福于當代人類，我們的子孫后代也將受益。三、反應注射成型工藝及泡沫制品 1.概述 反應注射成型(RIM)是20世紀70年代發(fā)展起來的一種聚合物成型技術(shù)。它與傳統(tǒng)的熱塑性樹脂的物理熔融注射成型原理完全不同，無需經(jīng)聚合成粒等煩瑣過程，而是直接由液體原料注射到模具內(nèi)，可在室溫反應，短期完成聚合物的聚合、鏈增長、交聯(lián)、固化等階段，而制得高質(zhì)量制品。RI

11、M技術(shù)從而被塑料界稱為劃時代的加工技術(shù)。 除了RIM聚氨酯，20世紀80年代初期RIM技術(shù)還相繼開發(fā)用于尼龍、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚雙環(huán)戊二烯、不飽和聚酯等制品的生產(chǎn)，但工業(yè)化RIM制品以聚氨酯材料為主。 聚氨酯的反應注射成刷工藝與低壓注射澆注聚氨酯泡沫不同，所需能量少，反應迅速，成型周期短。在反應注射成型工藝中，高活性液態(tài)原料在進入模具前的瞬間相互高速碰撞混合，并在模腔中反應，形成模腔形狀的固體聚合物，制件成型周期一般只有幾分鐘，最快的體系如聚脲RIM的成型周期不足1min。由于該工藝反應成型溫度低、耗能少、成型周期短、生產(chǎn)效率高、設備投資少而得到迅速發(fā)展，可以制造各種中低密度泡沫塑料制品到

12、高密度彈性體，已成為聚氨酯材料、特別是汽車用聚氨酯材料的一種重要的成型技術(shù)。RIM材料聚氨酯由于具有優(yōu)良的物理機械性能而被廣泛應用于制作汽車阻流板、護板、方向盤、保險杠、空氣導流板、擋泥板、行李箱蓋等。2.RIM聚氨酯的發(fā)展歷史 反應注射成型工藝足20世紀60年代由德國Bayer公司在研究液體注射成型(LIM)的基礎上，于60年代末期發(fā)展完善起來的。并于70年代進入商業(yè)化生產(chǎn)階段。大致發(fā)展歷程如下。 19661969年，德國Bayer公司在LIM基礎上研究RIM的基本原理。在由液體原料注射澆注酯聚氨酯泡沫塑料的基礎上，研制了利用高壓撞擊混合頭制造聚氨酯泡沫塑料，并在1967年開發(fā)出適用于快速反

13、應成型的原料體系Baydur，出現(xiàn)第一臺具有自清理和循環(huán)混合頭的RIM設備。最初目的是制造高密度、整皮聚氨酯結(jié)構(gòu)泡沫制品。1969年RIMPU技術(shù)引入美國。 1972年，RIMPU體系進一步改進完善，產(chǎn)品進入市場。 1974年，以美國General Motor(通用汽車)公司為主，與其它公司聯(lián)合，建立廠第一套自動化的RIM生產(chǎn)裝置。 1975年，首次制出用作汽車儀表板的大型RIMPU制品。 1977年，美國Ford Motor(福特汽車)公司開始研究增強反應注射成型，制造車身板材，并在1977年世界塑料博覽會上被列為最新成就之一。 20世紀70年代后期出現(xiàn)了用玻璃纖維增強的RIM聚氨酯汽車擋泥

14、板和車體板。 1980年玻璃纖維增強的SRIM問世。 1983年下半年，美國以胺為擴鏈劑的內(nèi)脫模RIM體系工業(yè)化，使得生產(chǎn)率提高50。 1984年，聚脲RIM開發(fā)成功。 RIM技術(shù)的迅速發(fā)展與完善，與聚氨酯原料新品種的不斷出現(xiàn)與應用是分不開的，諸如高活性高反應能力的胺改性的聚醚多元醇以及內(nèi)脫模劑的出現(xiàn)，相繼促進 RIM技術(shù)的發(fā)展與完善。 我國20世紀80年代就開始應用和開發(fā)RIM技術(shù)，形成了從關鍵原料、配方、加工工藝、模具設計直至制品生產(chǎn)的成套技術(shù)，已相繼開發(fā)出汽車自結(jié)皮方向盤、填充料儀表板、微孔聚氨酯擋泥板，保險杠、側(cè)護板等制品。近年來，面臨著改性熱塑性聚烯烴、玻璃鋼等材料的激烈競爭，迫使國

15、內(nèi)外對PURIM做進一步的研究與開發(fā)工作。四、特種聚氨酯泡沫塑料制品 微孔聚氨酯鞋底 1.發(fā)展概況 聚氨酯泡沫體用作鞋底材料是從20世紀60年代后期開始的。自20世紀70年代以來西歐將聚氨酯鞋底用于生產(chǎn)女鞋鞋底后，便得到迅速的發(fā)展，到今天已確定了它的穩(wěn)固地位。至20世紀80年代末，全世界約有6的鞋底是用聚氨酯材料制成的，約消耗16萬噸材料，可生產(chǎn)43億雙鞋。 我國此類產(chǎn)品的產(chǎn)量已經(jīng)翻一番，從1980年不足20億雙，增加到現(xiàn)在，已超過4050億雙，占世界鞋業(yè)生產(chǎn)量的4550，比鞋類生產(chǎn)大國巴西還高出8倍多。包括男女皮鞋、休閑鞋、旅游鞋、運動鞋、工作鞋、防護鞋等。其主要特點就是重量輕、耐磨耐油，易

16、于成型加工和改變品種和型號，適應了現(xiàn)代人追求時尚的心理。 鞋底材料經(jīng)歷了天然織物、皮革、塑料到橡塑的發(fā)展過程，目前鞋底材料主要有普通橡膠、聚氯乙烯、聚氨酯、皮革和乙酸乙烯以及苯乙烯丁二烯苯乙烯 (SBS)熱塑性彈性體等。而鞋底的生產(chǎn)也經(jīng)歷了手工、機械到自動化的技術(shù)階段。在其中，聚氨酯材料都較強地適應了這些轉(zhuǎn)變，因而獲得了很大的發(fā)展。由于皮革等天然物的緊缺，合成材料制作鞋底已是必然趨勢，橡膠和聚氯乙烯等鞋底的密度較高，約1214gcm3，即使是發(fā)泡的橡膠和聚氯乙烯，也不能工業(yè)化生產(chǎn)出密度低于088cm3的鞋底。而聚氨酯鞋底的密度可達06gcm3以下，更為可貴的是，在這樣的密度下仍具有很好的耐磨性

17、。由于它具有微孔結(jié)構(gòu)，隔熱、保溫，穿著舒適，而且可以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，既可以采用直接鞋底成型法制作，又可用組合鞋底成型法，前者適用于大批量型號而式樣相同的生產(chǎn)，后者適用于小批量多品種鞋底的生產(chǎn)。 聚氨酯鞋底的最初只用于日常生活穿著用鞋，隨著耐沖擊性、防穿孔性和防滑性的改善，擴展到工作鞋和防護安全鞋。目前，全世界的安全防護鞋中有15是用聚氨酯鞋底。以后，又成功地開發(fā)了運動鞋和休閑鞋。現(xiàn)在，運動鞋已是高技術(shù)產(chǎn)品，因為運動項目繁多，運動鞋的要求也不相同。為了使運動員充分發(fā)揮才能，運動鞋是不可忽視的。聚氨酯鞋底在體操、田徑，球類方面前途廣闊。 目前，聚氨酯鞋底還在不斷地改善，集中在濕老化、低溫性能和光穩(wěn)定性等方面。總之，微孔聚氨酯鞋底是極具發(fā)展前途的制品。2. 原料 微孔鞋底的原料主要是異氰酸酯、聚多元醇、擴鏈劑、勻泡劑、催化劑和其它添加劑。 鞋底所用的異氰酸酯主要是二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)以及它的液化改性體。它的毒性較小，而且賦予成品良好的機械性能和屈撓性。甲苯二異氰酸酯雖然價格便宜，但它不能賦予鞋底足