1、廣西大學環(huán)境污染控制理論與技術（論文） 題 目光催化氧化法降解離子液體水污染可行性分析學生姓名 專業(yè)班級 學 號 院 （系） 導師(職稱) 完成時間 光催化氧化法降解離子液體的水污染可行性分析目 錄摘 要11 緒論21.1 研究背景21.2 離子液體的簡介21.2.1 離子液體的組成和分類21.2.2 離子液體的性質31.2.3 離子液體的應用31.3 離子液體在應用中的潛在危害41.3.1 離子液體的潛在毒性41.3.2 離子液體的難生物降解性41.4 離子液體降解方法的研究現(xiàn)狀51.4.1 光降解法降解離子液體51.4.2 化學氧化法降解離子液體51.5 納米TiO2簡介51.5.1 納米

2、TiO2的分類與性質51.5.2 TiO2光催化技術在環(huán)保領域的應用51.6 納米TiO2光催化氧化原理64 結論與展望84.1 結論84.2 展望8致 謝9參考文獻10光催化氧化法降解離子液體的水污染可行性分析摘 要納米TiO2光催化氧化技術是近年來發(fā)展起來的新型水處理技術，具有化學穩(wěn)定性好、抗磨損、低成本等優(yōu)點。采用溶膠-凝膠法制備的納米TiO2薄膜表面平整，TiO2晶粒相對較小，比表面積大，顆粒分布均勻。以小玻璃珠為載體，掛以納米TiO2薄膜，通過一定的升溫程序高溫煅燒玻璃珠以固定納米TiO2薄膜用于降解離子液體引起的水污染是近年來研究的重點方向。在本文中通過介紹納米TiO2光催化氧化技

3、術在離子液體的降解的機理，對于幫助解決難降解的離子液體有著至關重要意義。對于今后工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的大量離子液體廢液的處理以及水體保護也起到了一定的幫助，分析了其在離子液體降解方法中可行性。關鍵詞 納米TiO2膜/離子液體/光催化氧化 1 緒論1.1 研究背景離子液體是指在室溫附近很大的溫度范圍內均為液體的離子化合物。由于其具有液體溫度區(qū)間大，溶解范圍廣、蒸氣壓極低、熱穩(wěn)定性好等特性而有望成為工業(yè)過程的一種重要綠色溶劑。雖然離子液體被看作是水和超臨界流體之后的第二代最有前景的綠色溶劑，但是隨著研究的深入，人們逐漸認識到離子液體作為新型綠溶劑本身的綠色性問題。離子液體的大規(guī)模應用終究會產(chǎn)生工藝廢水，

4、由于離子液體的優(yōu)良穩(wěn)定性，使其有可能突破傳統(tǒng)的污水處理單元而進入自然水系，最終形成持久性污染物(POPs)，而離子液體在環(huán)境中存在所造成的后果，還不得而知。近年來，雖然有相關文獻報道離子液體的毒性、可生化性及生物降解性，但是總體來說這方面的數(shù)據(jù)還是相當少的。1972年，日本學者Fujishima和Honda1首次在Nature雜志上發(fā)表了關于TiO2電極上光分解水生成H2和O2的論文，接著Carey等2又發(fā)現(xiàn)在近紫外光照射下納米TiO2可使水中難生化降解的有機化合物多氯聯(lián)苯實現(xiàn)完全脫氯，從此TiO2光催化技術受到世界各國環(huán)境能源研究者的強烈關注。近年來，光催化處理廢水技術成了研究的熱點，它是利

5、用光照某些具有能帶結構的半導體光催化劑如 TiO2、ZnO、CdS、WO3 等誘發(fā)強氧化自由基·OH，使許多難以實現(xiàn)的化學反應能在常規(guī)條件下進行 ，其中，納米TiO2由于其合適的禁帶寬度、較好的化學穩(wěn)定性、價格便宜、無毒且原料易得等特點，在光催化反應中已取得了廣泛的應用。20世紀90年代以來，TiO2多相光催化在環(huán)境保護領域內的有機、無機污染物的光催化去除方面取得了較大進展，被認為是一種極具前途的環(huán)境污染深度凈化技術。在眾多環(huán)境治理技術中，以半導體為催化TiO2劑的多相光催化技術，由于有望可以直接利用太陽光作為光源來激活催化劑以及在室溫下能深度礦化有機污染物等獨特性能，因而成為一種較

6、理想的環(huán)境污染治理技術。1.2 離子液體的簡介1.2.1 離子液體的組成和分類離子液體是由陰陽離子組成的，其中由有機陽離子和無機陰離子組成的離子液體種類較多也較為常用的。其有機陽離子一般體積較大并帶有烷基取代基，較為常見有：烷基咪唑離子、烷基吡咯離子、烷基吡啶離子、烷基季銨離子、烷基季磷離子等等；陰離子一般是體積相對較小且對稱性較好，如：鹵素離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、硫酸氫根、對甲苯磺酸根等；理論上來說，離子液體的種類可以有上億種3。1.2.2 離子液體的性質與傳統(tǒng)的有機溶劑和電解質相比，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點：（1）液體狀態(tài)溫度范圍寬，從低于或接近室溫到30

7、0，且具有良好的物理和化學穩(wěn)定性；（2）溶解性強，對大量的無機和有機物質都表現(xiàn)出良好的溶解能力，且具有溶劑和催化劑的雙重功能，可作為許多化學反應溶劑或催化活性載體；（3）具有好的離子導電性和極化能力；（4）有些離子液體表現(xiàn)出Lewis、Franklin酸性及超強酸性；（5）離子液體的陰、陽離子可以根據(jù)利用者的需要或具有某種特種性質而設計，此性質為離子液體贏得了“設計者溶液”的美譽；（6）蒸氣壓低，不易揮發(fā)，消除了揮發(fā)性有機物環(huán)境污染問題，可作為環(huán)境友好的溶劑。這些特點使離子液體在有機化學合成、有機化學催化、無機化學合成、電化學、綠色化學和分離過程等領域顯示出良好的前景，也使離子液體受到了各國化

8、學家的重視。1.2.3 離子液體的應用正是因為離子液體相比于傳統(tǒng)的有機溶劑和電解質溶液具有很多獨特的性質，所以它在諸多的研究領域有著日益廣泛的應用。（1）離子液體在化學反應方面的應用關于離子液體在化學反應方面的應用很多，其表現(xiàn)出的Lewis、Franklin酸性及超強酸性及可調性，使之可作為催化劑替代硫酸、氫氟酸、氯化鋁等的催化過程，形成環(huán)境友好催化體系4。（2）離子液體在分離提純的應用合成化學的其中一個難題是分離提純回收產(chǎn)物，由于離子液體對無機和有機材料具有選擇性的溶解能力，與一些有機溶劑不互溶，可以提供非水的極性可調的兩相體系，使其在液液萃取、液相微萃取、固相微萃取、離子液體/超臨界CO2

9、萃取等多種條件下得以廣泛的應用5-7。（3）離子液體在電化學方面的應用離子液體是一種完全由陰陽離子組成的液態(tài)電解質。同時離子液體具有，離子電導率高，電化學窗口寬，揮發(fā)性低，不可燃，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性良好等優(yōu)點。近幾十年來，引起研究學者的極大關注，希望能將其作為低成本電解質應用于充電電池、光電電池、電鍍等電化學裝置中8。1.3 離子液體在應用中的潛在危害由于蒸氣壓低，不易揮發(fā)等優(yōu)良的特性，離子液體被認為是環(huán)境友好的“綠色溶劑”。但隨著研究的深入，人們逐漸認識到離子液體作為新型綠色溶劑其自身存在“綠色”問題9，離子液體作為溶劑或催化劑最終可能有一部分要流失到環(huán)境中，對環(huán)境造成的污染會有多大，離子

10、液體在自然界的降解性如何，以及離子液體在生物體內的累積程度和對生物體的毒性等一系列問題已經(jīng)引起廣大科研工作者的廣泛關注。1.3.1 離子液體的潛在毒性雖然離子液體的蒸汽壓低，不易揮發(fā)，但這也僅僅局限于不易污染大氣環(huán)境而已；由于離子液體普遍擁有較好的水溶性，因此，不可避免的要進入到水循環(huán)系統(tǒng)中，污染水環(huán)境。最近，很多科研工作者對離子液體在水體中的毒性做了大量的生物檢驗，發(fā)現(xiàn)并非所有的離子液體都是無毒無害的，有些離子液體一旦流入水體，其毒性往往比傳統(tǒng)的溶劑強數(shù)倍。有研究發(fā)現(xiàn)10-13慢生物的運動速率、攝食速率，并削弱細胞組織功能，比如：具有較長取代基的2種季銨類離子液體對魚類具有較高的致命毒性，被

11、測試的離子液體毒性比常用有機溶劑甲醇、DMF、2-丙醇毒性高出2-4個數(shù)量級。研究還發(fā)現(xiàn)，陽離子決定了離子液體的毒性，陽離子的毒性順序為：季銨鹽<吡啶<咪唑<三唑<四唑14；陰離子對離子液體毒性沒有顯著影響。1.3.2 離子液體的難生物降解性離子液體的穩(wěn)定性隨陰、陽離子的變化有很大的不同，有的離子液體，如：BMIMNO3可以耐大劑量的核輻射15；而氯鋁酸離子液體遇水則立即分解16。因此，如果工業(yè)應用時有一部分離子液體排放到環(huán)境中，其自然降解程度就成為是否可以稱為“綠色溶劑”的重要參數(shù)。而部分離子液體的難生物降解的特性也增大了離子液體使用的危害性。并且其生物降解性也的反映

12、在于離子液體在自然環(huán)境中降解的程度 17。Garcia等18采用標準的密閉容器法，通過評價五日生化需氧量(BOD5)，研究了陽離子為BMIM+的離子液體的生物降解性，發(fā)現(xiàn)其降解性非常差，經(jīng)過28d的實驗沒有發(fā)現(xiàn)被降解的跡象；結果表明，離子液體不能作為微生物生長所需的碳源，不能被微生物吸收，并且還會抑制微生物的生長速率。1.4 離子液體降解方法的研究現(xiàn)狀目前，關于離子液體的有效降解方法研究的較少，研究者們的目光主要還是集聚在離子液體的物化性質以及其使用范圍的研究。現(xiàn)有的離子液體降解方法的研究主要有：生物降解法、光降解法、化學氧化法等。而現(xiàn)在研究較多的是光降解法和化學氧化法，運用強氧化作用來達到對

13、離子液體的較好的降解效果。1.4.1 光降解法降解離子液體Stepnowski等19研究了烷基咪唑類離子液體在UV，UV/H2O2，UV/TiO2條件下的降解性。其中紫外/化學氧化(UV/H2O2)法的降解效率最高。在所考察的3種氧化體系中，離子液體的穩(wěn)定性均表現(xiàn)出與其結構的關聯(lián)性，在直接紫外降解過程中，含有OMIM+，HMIM+陽離子的離子液體比含BMIM+的離子液體難于降解。1.4.2 化學氧化法降解離子液體在進行離子液體降解的研究時，大多學者都選擇了氧化性極強的芬頓試劑法和類芬頓試劑法，并取得了較好的降解效果。目前關于離子液體的降解性研究受到能夠降解的離子液體的合成成本高、種類有限的限制

14、，而且這些能夠降解的離子液體是否是大規(guī)模工業(yè)應用實際需要的還是個未知數(shù)，這些都有待于進一步研究。1.5 納米TiO2簡介1.5.1 納米TiO2的分類與性質納米二氧化鈦，亦稱納米鈦白粉。納米二氧化鈦主要有兩種結晶形態(tài)：銳鈦型（Anatase）和金紅石型（Rutile）。銳鈦型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率比金紅石型二氧化鈦高，帶藍色色調，并且對紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高。具有抗紫外線、抗菌、自潔凈、抗老化功效，可用于化妝品、功能纖維、塑料、油墨、涂料、油漆、精細陶瓷等領域。1.5.2 TiO2光催化技術在環(huán)保領域的應用納米TiO2光催化材料可以把污染物吸附至材料表面

15、，在光的激發(fā)下具有強的催化氧化能力，能夠分解消除許多有機物污染物。納米TiO2光催化反應條件溫和，反應設備簡單，催化材料易得、使用壽命長，并且無毒等優(yōu)點，因而近年來納米TiO2光催化技術在環(huán)保領域具有廣泛的應用。（1）處理有機廢水。TiO2能有效地將有機污染物降解為無毒無味的水、CO2及其它簡單分子。目前研究較多的主要包括染料廢水的處理、農藥廢水的處理、化工廢水的處理、含油廢水的處理。（2）飲用水凈化處理20。使用TiO2光催化氧化技術與其它技術聯(lián)用可以使對人體有害的致病微生物、有毒物質、異味、色濁等得到凈化和清除，保留有益于人體的功能元素，運行管理簡單，基建費用低，已被大規(guī)模用于飲用水處理。

16、（3）處理大氣污染物。一是室外汽車尾氣以及有害的氮氧化物、硫氧化物的處理21，利用TiO2 光催化可將這些氣體氧化，形成低蒸汽壓的硝酸、硫酸以及二氧化碳等。二是對室內建筑材料釋放的甲醛、甲苯等污染物的凈化22-23，新裝修的房間內空氣中甲醛、甲苯濃度遠遠高于室外。利用TiO2光催化劑可以把這些有害氣體分解為CO2和H2O，從而凈化室內空氣。（4）殺菌、除臭24。利用納米TiO2的光催化性能不僅能殺死環(huán)境中的細菌，而且在細菌密集場（例如醫(yī)院、生活空間等）所安放的納米TiO2光催化劑還具有除臭作用。近年來，納米TiO2的抗菌性能不斷被人們開發(fā)并有了更加廣泛的應用，例如抗菌熒光燈、抗菌纖維、抗菌建材

17、、抗菌涂料和抗菌陶瓷衛(wèi)生設施的出現(xiàn)和應用。1.6 納米TiO2光催化氧化原理由于TiO2是一種半導體，基于半導體的能帶理論，找到了對TiO2光催化氧化機理的解釋。穩(wěn)態(tài)時TiO2的電子充滿于價帶之中，導帶是一系列空能級軌道的集合體，之間為禁帶。有研究證明，當pH=1時銳態(tài)礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，半導體的光吸收閾值g與禁帶寬度Eg的關系25為g=1240/Eg。當387 nm 的光(紫外光)照射在TiO2表面時，價帶上的電子即獲得光子的能量而躍遷至導帶，形成光生電子(e-)，而價帶中則相應地形成光生空穴(h+)26。如把分散在溶液中的每一顆TiO2 粒子近似看成是小型短路的光電化學電池

18、，則光電效應產(chǎn)生的光生電子及空穴在電場的作用下分別遷移到TiO2 粒子表面的不同位置27。在TiO2表面光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質所捕獲，而空穴則可氧化吸附于TiO2表面的有機物或先氧化H2O分子形成·OH自由基，而后·OH自由基去氧化水中絕大部分的有機物。亦即發(fā)生直接氧化或間接氧化反應，視具體情況有所不同28。其反應機理如下29-30：圖1-1 TiO2 光催化氧化機理圖TiO2+hv h+e- （1-1）h+e- 熱量 （1-2）H2O H+OH- （1-3）h+ OH- HO （1-4）h+ +H2O+ O2- HO+H+O2- （1-5）h+ +H2O

19、HO+H+ （1-6）e- +O2 O2- （1-7）O2- +H+ HO2 （1-8）2HO2 O2+H2O2 （1-9）H2O2+O2- HO+OH-+O2 （1-10）H2O2+hv 2OH （1-11）Mn+(金屬離子)+ne- MO （1-12）由機理反應式可見，TiO2 光催化氧化降解有機物實質上是一種自由基反應。TiO2光催化技術因其反應速度快，操作簡便，運行管理方便，反應條件溫和，不產(chǎn)生二次污染以及能有效地將復雜的難以處理的大分子有機物氧化降解成易處理小分子物質等優(yōu)點，而被廣泛用于各種工業(yè)廢水、農業(yè)廢水以及生活污水的處理。近年來，離子液體的運用越來越廣泛，隨著研究的深入，離子液

20、體的毒性也得到了研究學者們的重視，但是如何進行離子液體的處理卻研究較少。因此，進一步開展利用光催化氧化技術處理離子液體方面的應用研究，對于保護環(huán)境、維持生態(tài)平衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒程序下所得到的TiO2晶型主要為銳鈦礦相，光催化性能好，能滿足TiO2膜的需要。高壓汞燈紫外光照射下可以顯著的降解離子液體高達80%以上，說明光強對于電子激發(fā)及產(chǎn)生氧化性具有顯著的影響。在不同離子液體作為降解反應物試驗中，降解率大小依次為BMIMCl <BMIMBF4 <BMIMBF6 <EMIMBF4。當陽離子為BMIM時，不同陰離子的降解效率排序為：PF6>BF4&

21、gt;DMP>C1；當陰離子為BF4時，不同陽離子的降解效率排序為：BMIM<EMIM。通常情況下，陽離子碳鏈越長越難降解；陰離子對降解效果則是PF6>BF4 >Cl。光催化氧化時間越長，離子液體降解越充分，最終趨于穩(wěn)定。由此可以看出，光催化氧化降解離子液體這種“綠色溶劑”是可行的，對于離子液體的特殊穩(wěn)定性，我們運用光催化氧化法可以有效地降解，但由于技術條件以及成本問題，現(xiàn)在還處在研究階段。而離子液體對水體的嚴重污染已經(jīng)迫在眉睫，我們需要通過各種方法加以治理，并將光催化氧化法作為一個方向去深入研究。4 結論與展望4.1 結論 4.2 展望納米TiO2具有較高的光催化活性

22、、抗光腐蝕、而且還具有便宜、易得、在酸堿條件下難溶、對光穩(wěn)定、無毒等特點，納米TiO2光催化氧化處理技術能有效地將有機污染物轉化為CO2、H2O、P043-、SO42-、NO3-、鹵素離子等無機小分子物質，還可有效去除許多用傳統(tǒng)方法難以出去的有毒有害物質。對于離子液體這種新的污染物質，運用納米TiO2的高降解能力，有望成為離子液體污染降解領域中新技術而被廣泛應用。我們設計納米TiO2光催化氧化離子液體的裝置，用納米TiO2膜負載的玻璃珠為載體，具有體積小，表面積大，易于收集納米TiO2，不易堵塞裝置，避免產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。但同時存在造價高，掛膜煅燒過程銳鈦礦相轉變控制操作上問題，需要繼續(xù)改進

23、。伴隨著離子液體的各種優(yōu)點及其在各個生產(chǎn)生活領域的廣泛使用，不可避免的引入了一定的污染，又由于其性質穩(wěn)定，蒸汽壓低等特點，其難降解及毒性未知等問題被漸漸深入認知。傳統(tǒng)的生物降解和電化學方法降解都存在一定的問題，且其降解率始終不能令人滿意。納米TiO2光催化氧化離子液體的構想在本文中進行了簡單的敘述，在未來的發(fā)展和深入研究中，爭取使這種光催化技術和降解方法深入實踐，早日步入我們的生產(chǎn)生活中，為我們的地球環(huán)境的改善貢獻一份力量。13致 謝 值此論文完成之際，特向我的導師表示衷心的感謝！感謝導師一直以來對我的培養(yǎng)和教導。導師活躍創(chuàng)新的學術思維、深厚的理論功底、嚴謹求實的治學態(tài)度、孜孜不倦的科學精神、

24、淵博的知識，以及平易近人的待人態(tài)度深深地感染著我。讓我受益終生，將對我今后的學習、工作產(chǎn)生深遠的影響。我衷心的感謝張老師，也祝愿張老師在以后的科研工作上能取得更大的成就，祝愿張老師及其家人健康幸福。 我也想感謝師兄對我學習上的關心，他們在本次設計中給予了我無微不至的幫助和指導！我還要感謝我的同學在論文完成過程中對我的幫助，在這段時間中，我們相互幫助，相互支持，我們實驗室總是充滿著快樂的氣氛，感謝你們在我艱難的時候給與我的幫助與關懷。最后，感謝化工系的全體老師及環(huán)境工程專業(yè)的全體同學陪我度過了四年大學美好時光，感謝我的父母的養(yǎng)育之恩，你們的鼓勵是我前進的最大動力。參考文獻1 Fuishima A

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