1、第五節聚合物的結晶熱力學一、結晶聚合物的熔融特點結晶聚合物的熔融過程與小分子晶體的異同：相同點：都是一個相轉變的過程。不同點：小分子晶體在熔融過程，體系的熱力學函數隨溫度的變化范圍 很窄，一般只有C左右，可名符其實地稱之為熔點。結晶聚合物的熔融過程， 呈現一個較寬的熔融溫度范圍，即存在一個“熔限”。一般將其最后完全熔 融時的溫度稱為熔點。二、分子結構對熔點的影響聚合物的熔融過程，從熱力學上來說，它是一個平衡過程，因而可用以下的熱力學函數關系來描述：在平衡時，凡是分子結構有利于增加分子間或鏈段間的相互作用力的，則在熔融過 程中增加，而使熔點升高。增加高分子鏈內旋轉的阻力，使高分子鏈比 較僵硬，則

2、在熔融過程中構象變化較小，即 一較小，也使熔點升高。（一）分子間作用力通過在主鏈或在側鏈上引入極性基團或形成氫鍵，則可使增大，熔點提高。例如，主鏈基團可以是酰胺。酰亞胺。氨基甲酸酯。脲，這些基團都易 在分子間形成氫鍵，從而使分子間的作用力大幅度增加，熔點明顯提高。分子鏈取代基的極性也對分子間的作用力有顯著影響。例如，在聚乙烯C）分子鏈上取代了（等規聚丙烯，C）、聚氯乙烯，） 和（聚丙烯晴，C ），隨取代基的極性增加，熔點呈遞升的趨勢。（二）分子鏈的剛性增加分子鏈的剛性，可以使分子鏈的構象在熔融前后變化較小， 即一變 化較小，故使熔點提高。一般在主鏈上引入環狀結構，共軛雙鍵或在側鏈上引入龐大的剛

3、性取代基均能達到提高熔點的追求。（三）分子鏈的對稱性和規整性具有分子鏈對稱性和規整性的聚合物， 在熔融過程所發生的變化相對 地較小，故具有較高的熔點。例如，聚對苯二甲酸乙二酯的為C，而聚間苯二甲酸乙二酯的僅為C。聚對苯二甲酰對苯二胺（）的為C，而聚間苯二甲酰間苯二胺的僅為C。通常反式聚合物比相應的順式聚合物的熔點高一些，如反式聚異戊二烯（杜仲膠）為C,而順式聚異戊二烯的為C。等規聚丙烯的分子鏈在晶格中呈螺旋狀構象，在熔融狀態時仍能保持這 種構象，因而熔融熵較小，故熔點較高。三、結晶條件對熔點的影響（一）晶片厚度與熔點的關系晶片厚度對熔點的這種影響，與結晶的表面能有關。高分子晶體表面普 遍存在堆

4、砌較不規整的區域，因而在結晶表面上的鏈將不對熔融熱作完全的（二）結晶溫度與熔點的關系結晶溫度越高，晶片厚度越厚，熔點越高在低溫下結晶的聚合物其熔化范圍較寬。在較高溫度下結晶的聚合物熔 化范圍較窄。兩直線交點處，熔化范圍消失。這個熔化范圍，一般稱之為熔 限。為什么會發生這種現象呢？這是因為結晶溫度較低時， 鏈的活動能力差, 不允許鏈段進行十足的排列，因而形成了規整度不同的晶體。規整性差的晶 體在較低溫度下即會瓦解，而規整性好的晶體要待更高溫度才能熔融，因而 形成較寬的熔限。如果結晶溫度升高，則鏈段活動能力增強，生成的晶體較 完整，貝U熔點高，熔限也窄。所以，熔限隨結晶溫度的變化，實質是晶體結 構

5、完整性分布的反映。四、影響熔點的其它因素（一）相對分子質量在一種聚合物的同系物中，熔點隨相對分子質量而增加，直到臨界相對 分子質量時，即可忽略分子鏈“末端”的影響時，此后則與相對分子質量無 關，（二）共聚的影響結晶性共聚單體與少量單體無規共聚時，若不能結晶或不與形成共晶, 則生成共聚物的熔點具有下列關系：對于交替共聚物，熔點將發生急劇地降低。對于嵌段和接枝共聚物中, 如各自均聚物的鏈段足夠長時，則可能存在兩個代表各自鏈段所生成的晶體 的熔點，但比相應的純均聚物晶體的熔點稍有下降。（三）稀釋劑的影響在結晶性聚合物中加入稀釋劑，如增塑劑或溶劑，也能使熔點降低，其 降低的程度與稀釋劑的性質與用量有關：五、玻璃化溫度與熔點的關系一般熔點總是高于玻璃化溫度，因為在晶體中，分子鏈呈長程有序排列, 分子間作用力發