1、     第十二章 含氮有機化合物 學習要求 1掌握芳香族硝基化合物的制法，性質。理解硝基對苯環鄰對位取代基（X、OH）性質的影響。 2掌握胺的分類、命名和制法。 3熟練掌握胺的性質及胺的堿性強弱次序，理解影響胺的堿性強弱的因素。 4掌握區別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護在有機合成中的應用。 5掌握重氮鹽的反應和偶聯反應在有機合成中的應用。 6了解季銨鹽、季銨堿的性質和應用，初步了解偶氮染料。 7學習、掌握重要的分子重排反應。   分子中含有C-N鍵的有機化

2、合物稱為含氮有機化合物。含氮有機化合物種類很多，本章簡單討論硝基化合物，重點討論胺、重氮鹽和分子重排反應。 §12.1  硝基化合物    硝基化合物一般寫為R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能寫成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。 12.1.1 分類、命名、結構 1分類  （略） 2命名   （與鹵代烴相次似） 3硝基的結構    一般表示為         （由一個N=O和

3、一個NO配位鍵組成）物理測試表明，兩個NO鍵鍵長相等，這說明硝基為一P-共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的，其結構表示如下：   12.1.2 硝基化合物的制備 見P430。 1鹵代烴與亞硝酸鹽反應。 2芳烴的硝化。 12.1.3 硝基化合物的性質 1物理性質   （略） 2脂肪族硝基化合物的化學性質 （1）還原  硝基化合物可在酸性還原系統中（Fe、Zn、Sn和鹽酸）或催化氫化為胺。 （2）酸性       硝基

4、為強吸電子基，能活潑- H，所以有- H的硝基化合物能產生假酸式-酸式互變異構，從而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8 。（3）與羰基化合物縮合  有- H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應。 其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去- H形成碳負離子，碳負離子再與羰基化合物發生縮合反應。 （4）與亞硝酸的反應  第三硝基烷與亞硝酸不起反應。此性質可用于區別三類硝基化合物。 3芳香族硝基化合物的化學性質 （1）還原反應   硝基苯在酸性條件下用Zn或Fe為

5、還原劑還原，其最終產物是伯胺。   若選用適當的還原劑，可使硝基苯還原成各種不同的中間還原產物，這些中間產物又在一定的條件下互相轉化。見P432  （2）硝基對苯環上其它基團的影響    硝基同苯環相連后，對苯環呈現出強的吸電子誘導效應和吸電子共軛效應，使苯環上的電子云密度大為降低，親電取代反應變得困難，但硝基可使鄰位基團的反應活性（親核取代）增加。   1°使鹵苯易水解、氨解、烷基化 例如：      鹵素直接連接在苯環上很難被氨基、烷氧基取代

6、，當苯環上有硝基存在時，則鹵代苯的氨化、烷基化在沒有催化劑條件下即可發生。P433   2°使酚的酸性增強    §12.2 胺 12.2.1 胺的分類和命名 1分類      2命名  （P434435）    簡單胺的命名是在烴基名稱后加胺字，稱為某胺。復雜結構的胺是將氨基和烷基作為取代基來命名。季銨鹽或季銨堿的命名是將其看作銨的衍生物來命名。 12.2.2 胺的物理性質和光譜性質&

7、#160; （略） 12.2.3 胺的結構 胺分子中，N原子是以不等性sp3雜化成鍵的，其構型成棱錐形。 故N原子上連有四個不同基團的化合物存在著對映體，可以分離出左旋體和右旋體。 12.2.4  胺的化學性質 1堿性胺和氨相似，具有堿性，能與大多數酸作用成鹽。 胺的堿性較弱，其鹽與氫氧化鈉溶液作用時，釋放出游離胺。 胺的堿性強弱，可用Kb或pKb表示：  堿性：  脂肪胺  >   氨  >  芳香胺pKb &#

8、160;     < 4.70         4.75    >8.40            見P440表14-2    脂肪胺   在氣態時堿性為：  (CH3)3N  >  (CH3)2NH  >  CH3N

9、H2  >  NH3                   在水溶液中堿性為： (CH3)2NH  >  CH3NH2  >  (CH3)3N  >  NH3    原因：氣態時，僅有烷基的供電子效應，烷基越多，供電子效應越大，故堿性次序如上。在水溶液中，堿性的強弱決定于電子效應、溶劑化

10、效應等。    溶劑化效應銨正離子與水的溶劑化作用（胺的氮原子上的氫與水形成氫鍵的作用）。胺的氮原子上的氫越多，溶劑化作用越大，銨正離子越穩定，胺的堿性越強。芳胺的堿性       ArNH2  > Ar2NH  > Ar3N    例如：     NH3    PhNH2    (Ph)2NH   (Ph)3N &

11、#160;  pKb   4.75    9.38       13.21     中性    對取代芳胺，苯環上連供電子基時，堿性略有增強；連有吸電子基時，堿性則降低。 2酸性  （略） 3烴基化反應  （P441）      胺作為親核試劑與鹵代烴發生取代反應，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應可用于工業上生產胺類。但往往得到的是混合物。

12、 4酰基化反應和磺酰化反應（1）酰基化反應    伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等酰基化劑作用生成酰胺。     酰胺是具有一定熔點的固體，在強酸或強堿的水溶液中加熱易水解生成酰胺。因此，此反應在有機合成上常用來保護氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保護起來，再進行其他反應，然后使酰胺水解再變為胺）。（2）磺酰化反應（興斯堡Hinsberg反應）    胺與磺酰化試劑反應生成磺酰胺的反應叫做磺酰化反應。常用的磺酰化試劑是苯磺酰氯和對甲基苯磺酰氯    興斯堡反應可用于

13、鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。  5與亞硝酸反應    亞硝酸（HNO2 ）不穩定， 反應時由亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用而得。脂肪胺與HNO2的反應伯胺與亞硝酸的反應：    生成的碳正離子可以發生各種不同的反應生成烯烴、醇和鹵代烴。（P443 ）  例如：   所以，伯胺與亞硝酸的反應在有機合成上用途不大。仲胺與HNO2反應，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。  叔胺在同樣條件下，與HNO2不發生類似的反應。因而，胺與亞硝酸的反應可以區別伯、仲、叔胺。  

14、; 芳胺與亞硝酸的反應：    此反應稱為重氮化反應。芳香族仲胺與亞硝酸反應，生成棕色油狀和黃色固體的亞硝基胺。P443。芳香族叔胺與亞硝酸反應，亞硝基上到苯環，生成對亞硝基胺。P443。芳胺與亞硝酸的反應也可用來區別芳香族伯、仲、叔胺。 6氧化反應   胺容易氧化，用不同的氧化劑可以得到不同的氧化產物。叔胺的氧化最有意義。    具有-氫的氧化叔胺加熱時發生消除反應，產生烯烴。  此反應稱為科普（Cope）消除反應。    科普（Cope）消除反應是一種立體選擇性

15、很高的順式（同側）消除反應。反應是通過形成平面五元環的過程完成的。 例如： 7芳胺的特性反應（1）氧化反應    芳胺很容易氧化，例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。用氧化劑處理苯胺時，生成復雜的混合物。在一定的條件下，苯胺的氧化產物主要是對苯醌。（2）鹵代反應    苯胺很容易發生鹵代反應，但難控制在一元階段。  如要制取一溴苯胺，則應先降低苯胺的活性，再進行溴代，其方法有兩種。方法一：      &

16、#160;                                                 &

17、#160;     >90方法二：  （3）磺化反應  對氨基苯磺酸形成內鹽。（4）硝化反應   芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來（乙酰化或成鹽），然后再進行硝化。      14.2.5 季銨鹽和季銨堿（一）季銨鹽1制法     2主要用途1°表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。2°動植物激素。如： 矮壯素    乙酰膽堿

18、 3°有機合成中的相轉移催化劑。P447448。（二）季銨堿1制法 2性質（1） 強堿性，其堿性與NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化學特性反應加熱分解反應烴基上無-H的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇。例如： -碳上有氫原子時，加熱分解生成叔胺、烯烴和水。例如： 消除反應的取向霍夫曼（Hofmann）規則季銨堿加熱分解時，主要生成Hofmann烯（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。  這種反應稱為霍夫曼徹底甲基化或霍夫曼降解。導致Hofmann消除的原因：（1）-H的酸性    P447季銨堿的

19、熱分解是按E2歷程進行的，由于氮原子帶正電荷，它的誘導效應影響到-碳原子，使-氫原子的酸性增加，容易受到堿性試劑的進攻。如果-碳原子上連有供電子基團，則可降低-氫原子的酸性，-氫原子也就不易被堿性試劑進攻。（2）立體因素    （見P447的紐曼投影式所示）季銨堿熱分解時，要求被消除的氫和氮基團在同一平面上，且處與對位交叉。能形成對位交叉式的氫越多，且與氮基團處于鄰位交叉的基團的體積小。有利于消除反應的發生。當-碳上連有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸電子基團時，霍夫曼規則不適用。例如：  霍夫曼消除反應的應用測定胺的結構例如： 

20、0; 根據消耗的碘甲烷的摩爾數可推知胺的類型；測定烯烴的結構即可推知R的骨架。例如：        14.2.6 胺的制法1氨的烴基化在一定壓力下，將鹵代烴與氨溶液共熱，鹵代烴與氨發生取代反應生成胺，最后產物為伯、仲、叔胺以致季銨鹽的混合物。鹵素直接連在苯環上很難被氨基取代，但在液態氨中氯苯和溴苯能與強堿KNH2（或NaNH2）作用，鹵素被氨基取代生成苯胺。 反應歷程消除加成歷程。   苯炔的結構及反應解釋見P4522含氮化合物的還原（1）硝基化合物的還原硝基苯在酸

21、性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個硝基而得到硝基胺。例如：  （2）C-N鍵化合物（睛、肟、酰胺）的還原睛、肟、酰胺都可催化氫化或用LiAlH4還原為相應的胺， 見P450451。3還原氨化將醛或酮與氨或胺作用后再進行催化氫化即得到胺。見P451。  4加布里埃爾（Gabriel）合成法將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烴發生反應，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，再將N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解，得到第一胺。 此法是制取純凈的第一胺的好方法。  5.

22、 霍夫曼降解法（制伯胺）14.2.7 烯胺  （自學） §14.3  重氮和偶氮化合物   重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能團，官能團兩端都與烴基相連的稱為偶氮化合物，只有一端與烴基相連，而另一端與其他基團相連的稱為重氮化合物。重氮和偶氮化合物的命名  見P455。 14.3.1 芳香族重氮鹽的制備重氮化反應  1°重氮化反應必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。 2°亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩定）。 3

23、6;重氮化反應必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發生副反應，見P458）。    重氮鹽的結構見P455。 14.3.2 芳香族重氮鹽的性質    重氮鹽是一個非常活潑的化合物，可發生多種反應，生成多種化合物，在有機合成上非常有用。歸納起來，主要反應為兩類： 1取代反應 （1）被羥基取代（水解反應）  當重氮鹽和酸液共熱時發生水解生成酚并放出氮氣。   重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發生副反應。 （2）被鹵素、氰基取代  

24、  此反應是將碘原子引進苯環的好方法，但此法不能用來引進氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德邁爾（Sandmeyer）法。  （3）被氫原子取代（去氨基反應）   上述重氮基被其他基團取代的反應，可用來制備一般不能用直接方法來制取的化合物。  例1， 從甲苯制間溴甲苯，即不能用甲苯直接溴化，也不能用溴苯直接甲基化，只能用見解方法制取。P457。  例2，制備1,3,5-三溴苯  見P457。  例3，由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸      

25、 2還原反應重氮鹽可被氯化亞錫、錫和鹽酸、鋅和乙酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原成苯肼。3偶聯反應重氮鹽與芳伯胺或酚類化合物作用，生成顏色鮮艷的偶氮化合物的反應稱為偶聯反應。偶聯反應是親電取代反應，是重氮陽離子（弱的親電試劑）進攻苯環上電子云較大的碳原子而發生的反應。（1）與胺偶聯 反應要在中性或弱酸性溶液中進行。原因：a   在中性或弱酸性溶液中，重氮離子的濃度最大，且氨基是游離的，不影響芳胺的反應活性。b  若溶液的酸性太強（pH<5），會使胺生成不活潑的銨鹽，偶聯反應就難進行或很慢。 偶聯反應總是優先發生在對位，若對位被占，

26、則在鄰位上反應，間位不能發生聯反應。 （2）與酚偶聯    反應要在弱堿性條件下進行，因在弱堿性條件下酚生成酚鹽負離子，使苯環更活化，有利于親電試劑重氮陽離子的進攻。但堿性不能太大（pH不能大于10），因堿性太強，重氮鹽會轉變為不活潑的苯基重氮酸或重氮酸鹽離子。而苯基重氮酸或重氮酸鹽離子都不能發生偶聯反應。  重氮陽離子是一個弱親電試劑，只能與活潑的芳環（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能與重氮鹽偶合。在重氮基的鄰對位連有吸電子基時，對偶聯反應有利。所以在進行偶聯反應時，要考慮到多種因素，選擇最適宜的反應條件，才能收到預期的效果。偶氮基-N=

27、N-是一個發色基團，因此，許多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）14.3.3 重氮甲烷   （自學） 14.3.4 偶氮染料   （自學）  §14.4  分子重排   在有機化學反應中，分子中某些原子或基團遷移到另一個原子上，碳胳改變生成新物質的反應稱為分子重排反應。分子重排在理論和實踐上都很重要。分子重排有親核重排、親電重排、自游基重排等。本節主要介紹親核重排。 14.4.1 親核重排   親核重排是遷移基團帶著一對電子轉移到相鄰的缺電子的原子上的過程。親核重排絕大多數為1,2重排。 （一）重排到缺電子的碳原子 1片吶醇重排通式：   實例：      反應歷程：    重排產物的預測原則：（1）能生成更穩定的碳正離子的羥基優先離去。（2）遷移傾向大的基團優先遷移。基