1、基于氣固轉變材料的制備基于氣固轉變材料的制備v一、概述v二、物理氣相沉積 v三、化學氣相沉積一一、概述概述v 氣相沉積技術氣相沉積技術是一種發展迅速，應用廣泛的表面成膜技術，它不僅可以用來制備各種特殊力學性能（如超硬、高耐蝕、耐熱和抗氧化等）的薄膜涂料，而且還可用來制備各種功能薄膜材料和裝飾薄膜材料功能薄膜材料和裝飾薄膜材料等。v 自20世紀70年代以來，薄膜技術薄膜技術和薄膜材料薄膜材料的發展突飛猛進，已經成為當代真空技術和材料科學中最活躍的研究領域。與光刻蝕、離子刻蝕等在內的微細加工技術一起，成為微電子工業乃至信息工業的技術基礎微電子工業乃至信息工業的技術基礎。v 如今，包括薄膜材料與制備

2、技術薄膜材料與制備技術、薄膜沉積過程監測薄膜沉積過程監測控制技術、薄膜檢測技術與薄膜應用技術在內的薄膜控制技術、薄膜檢測技術與薄膜應用技術在內的薄膜技術，技術，已經逐漸形成一個門類齊全的薄膜產業。二、物理氣相沉積二、物理氣相沉積v物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)技術表示在真空條件下，采用物理方法，將材料源固體或液體表面氣化成氣態原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體(或等離子體)過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術。v 物理氣相沉積的主要方法有，真空蒸鍍、濺射鍍膜、電弧等離子體鍍、離子鍍膜，及分子束外延等。發展到目前，物理氣相沉積技術不

3、僅可沉積金屬膜、合金膜、還可以沉積化合物、陶瓷、半導體、聚合物膜等。物理氣相沉積分類真空蒸鍍真空蒸鍍v真空蒸鍍真空蒸鍍是將鍍料在真空真空中加熱、蒸發，使蒸發的原子或原子團在溫度較低的基板上凝結，形成薄膜。v熱蒸發、EB蒸發。v蒸鍍階段蒸鍍階段： 加熱使材料蒸發蒸發或者升華升華； 氣相原子（或分子）通過真 空空間到達襯底表面； 在襯底表面原子（分子）重新排列形成凝結膜凝結膜.蒸發成膜過程是由蒸發、蒸發材料粒子的遷移和沉蒸發成膜過程是由蒸發、蒸發材料粒子的遷移和沉積三個過程所組成。積三個過程所組成。被鍍材料被鍍材料蒸發過程蒸發過程蒸發材料蒸發材料粒子遷移粒子遷移過程過程蒸發材料蒸發材料粒子沉積粒子

4、沉積過程過程蒸發材料蒸發材料粒子 基片(工件)真空蒸發鍍膜基本過程真空蒸發鍍膜基本過程1. 形核形核 蒸氣流和基片碰撞，一部分被反射，一部分被吸附。 沉積原子碰撞，形成簇團(cluster)。 當原子數超過某一臨界值時就變為穩定核穩定核。2. 2. 長大長大 穩定核通過捕獲入射原子的直接碰撞而長大。 繼續生長，和臨近的穩定核合并，進而變成連續膜。 成膜機理成膜機理影響蒸鍍薄膜質量的因素影響蒸鍍薄膜質量的因素1. 基體表面狀態基體表面狀態 表面清潔度表面清潔度不潔表面會使膜基結合力 基體溫度基體溫度 T,有利于膜基結合力 T，有利于膜的凝聚成核 矛盾 晶體結構晶體結構 膜基晶體結構相近，有利于薄

5、膜的形核長大。2. 2. 真空度真空度 高真空高純薄膜；原子碰撞幾率，能耗 結合力 低致密度，表面粗糙度3. 3. 蒸發源與基體表面的距離蒸發源與基體表面的距離 由于點蒸發源距基材表面距離不同，會出現膜厚不均的現象！ 通過工件旋轉使膜厚盡量均勻。熱蒸發法熱蒸發法v熱蒸發熱蒸發是在真空狀況下，將所要蒸鍍的材料利用電阻加熱電阻加熱達到熔化溫度，使原子蒸發，到達并附著在基板表面上的一種鍍膜技術。v特點：裝置便宜、操作簡單廣泛用于Au、Ag、Cu、Ni、In、Cr等導體材料導體材料。電子束（電子束（EB）蒸發）蒸發 電子束蒸發：將蒸發材料置于水冷坩堝中，利用電子束直接加熱使蒸發材料汽化并在襯底上凝結形

6、成薄膜v熱電子熱電子由燈絲發射后，被加速陽極加速，獲得動能轟擊到處于陽極的蒸發材料上，使蒸發材料加熱氣化，而實現蒸發鍍膜。v特點特點：多用于要求純度極高的膜、絕緣物的蒸鍍和高熔點物質的蒸鍍 直式電子槍直式電子槍 e形槍（磁偏轉）形槍（磁偏轉）加偏轉裝置主要是為了避免燈絲與蒸發流加偏轉裝置主要是為了避免燈絲與蒸發流接觸產生電弧。接觸產生電弧。濺射鍍膜濺射鍍膜v濺射鍍膜基本原理濺射鍍膜基本原理是在充氬(Ar)氣的真空條件下，使氬氣進行輝光放電輝光放電，這時氬原子電離成氬離子(Ar+)，氬離子在電場力的作用下，加速加速轟擊轟擊以鍍料制作的陰極陰極靶材，靶材會被濺射出來而沉積到工件表面。v靶材置于陰極

7、陰極，襯底接陽極陽極。在陰極加負的直流直流負載高壓，就可以在工作氣氛中激發等離子體，進行濺射。濺射鍍膜濺射鍍膜靶面原子靶面原子的濺射的濺射濺射原子向濺射原子向基片的遷移基片的遷移濺射原子在濺射原子在基片沉積基片沉積靶基片濺射原子正離子濺射鍍膜也是由三個階段組成。濺射鍍膜也是由三個階段組成。濺射鍍膜濺射鍍膜v與蒸發鍍膜相比，濺射鍍膜時靶材無相變，化合物成分穩定，合金不易分餾，因此適合制備的膜材非常廣泛。v濺射鍍膜所用裝置復雜，薄膜易受濺射氣氛的影響，薄膜沉積速率也較低。濺射鍍膜需要制備各種成分的靶，裝卸靶不方便，靶的利用率不太高等v如果采用直流輝光放電，稱直流直流(Qc)濺射濺射，射頻(RF)輝

8、光放電引起的稱射頻濺射射頻濺射。磁控(M)輝光放電引起的稱磁控濺射磁控濺射。v直流濺射：適用于金屬材料濺射鍍膜濺射鍍膜v 射頻濺射射頻濺射：是適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射沉積方法v 近年發展起來的規模性磁控濺射鍍膜，沉積速率較高，工藝重復性好，便于自動化，已適當于進行大型建筑裝飾鍍膜，及工業材料的功能性鍍膜，及TGN-JR型用多弧或磁控濺射在卷材的泡沫塑料及纖維織物表面鍍鎳Ni及銀Ag。離子鍍離子鍍v離子鍍：在真空條件下，利用氣體放電使氣體或蒸發物質離化，在氣體離子或被蒸發物質離子轟擊作用的同時，把蒸發物或其反應物蒸鍍在基片上。v離子鍍把輝光放電輝光放電、等等離子體技術離子體技術與真空

9、蒸發真空蒸發鍍膜技術鍍膜技術結合在一起PVD薄膜沉積各種方式的比較物理氣相沉積應用物理氣相沉積應用v 對高速鋼刀具進行涂覆對高速鋼刀具進行涂覆, 可得到致密等軸涂層可得到致密等軸涂層, 具有優具有優異的耐磨特性異的耐磨特性, 可顯著提高刀具的使用壽命；可顯著提高刀具的使用壽命；v 在飛機和宇宙飛船的各種形狀復雜的零部件上在飛機和宇宙飛船的各種形狀復雜的零部件上, 可鍍可鍍制各種薄膜；制各種薄膜；v 為選擇傳播射線為選擇傳播射線, 在建筑玻璃上鍍制化合物鍍層；在建筑玻璃上鍍制化合物鍍層；v 為減少摩擦為減少摩擦, 在各種工程機械零件上鍍制潤滑的膜層；在各種工程機械零件上鍍制潤滑的膜層；v 太陽能

10、和光電元件應用的各種薄膜太陽能和光電元件應用的各種薄膜三、化學氣相沉積三、化學氣相沉積定義：化學氣相沉積(Chemical vapor deposition，簡稱CVD)是利用加熱、等離子體激勵或光輻射等方法，使氣態或蒸汽狀態的化學物質發生反應并以原子態沉積在置于適當位置的襯底上，從而形成所需要的固態薄膜或涂層的過程。 從理論上來說，它是很簡單的：將兩種或兩種以上的氣態原材料導入到一個反應室內，然后他們相互之間發生化學反應化學反應，形成一種新的材料，沉積到基體表面上。 三個步驟三個步驟1.1.產生揮發產生揮發性物質性物質2.將揮發性物質將揮發性物質運到沉積區運到沉積區3.揮發性物質揮發性物質在

11、基體上發生在基體上發生 化學反應化學反應原理：CVD是利用氣態物質氣態物質在固體表面進 行化學反應化學反應，生成固態沉積物固態沉積物的過程。CVD化學反應中須具備三個揮發性條件三個揮發性條件：（1）反應產物具有足夠高的蒸氣壓（2）除了涂層物質之外的其他反應產物必須是揮發性的 （3）沉積物具有足夠低的蒸氣壓進氣口進氣口基體送入口基體送入口壓力計壓力計加熱器加熱器反應器反應器CVD反應系統示意圖反應系統示意圖排氣口排氣口基體基體化學氣相沉積的化學反應化學氣相沉積的化學反應熱熱分解反分解反應應氧氧化化還還原反原反應應化化學輸運學輸運反反應應等離子激等離子激發發反反應應0325475 C4222SiH

12、 +2OSiO +2HO 001400 C263000 CW (s)+3I (g)W I (g) 其他能源激其他能源激發發反反應應6W(CO)W+6CO 激光束常見CVD反應方式： SiH4 Si+2H28001000v利用化學氣相沉積制備薄膜材料首先要選定一個或幾個合理的沉積反應。2H2SiO22OSiH化學氣相沉積的反應過程化學氣相沉積的反應過程化學反應可在襯底表面或襯底表面以外的空間進行。（1）反應氣體向襯底表面擴散（2）反應氣體被吸附于襯底表面（3）在表面進行化學反應、表面移動、成核及膜生長（4）生成物從表面解吸（5）生成物在表面擴散 在這些過程中反應最慢的一步決定了反應的沉積速率。化

13、學氣相沉積的工藝及設備v熱化學氣相沉積（TCVD）v低壓氣相沉積（LPCVD）v等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）v激光輔助化學氣相沉積（LCVD）v金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）熱化學氣相沉（TCVD）vTCVD是指采用襯底表面熱催化方式襯底表面熱催化方式進行的化學氣相沉積。該方法沉積溫度較高，一般在800 1200 ，這樣的高溫使襯底的選擇受到很大限制，但它是化學氣相沉積的經典方法。v以沉積TiC為例，CVD法沉積TiC的裝置示意于圖工件11置于氫氣保護下，加熱到10001050，然后以氫氣10作載流氣體把TiCl4 7和CH4氣1帶入爐內反應室2中，使TiCl4中的鈦與CH4中的

14、碳（以及鋼件表面的碳）化合，形成碳化鈦。反應的副產物則被氣流帶出室外。低壓氣相沉積低壓氣相沉積（LPCVD） 低壓CVD的設計就是將反應氣體在反應器內進行沉積反應時的操作能力，降低到大約100Torr(1Torr=133.332Pa)一下的一種CVD反應。利用在低壓下進行反應的特點，以LPCVD法來沉積的薄膜，將具備較佳的階梯覆蓋能力。且因為氣體分子間的碰撞頻率下降，使氣相沉積反應在LPCVD中變得比較不顯著（尤其是當反應進行時，是在表面反應限制的溫度范圍內）。但是也因為氣體分子間的碰撞頻率較低，使得LPCVD法的薄膜沉積速率比較慢一些 。熱壁LPCVD裝置 LPCVD反應器本身是以退火后的石

15、英所構成，環繞石英制爐管外圍的是一組用來反應器本身是以退火后的石英所構成，環繞石英制爐管外圍的是一組用來對爐管進行加熱的裝置，因為分為三個部分，所以稱為對爐管進行加熱的裝置，因為分為三個部分，所以稱為“三區加熱器三區加熱器”。氣體通常。氣體通常從爐管的前端，與距離爐門不遠處，送入爐管內（當然也有其他不同的設計方法）從爐管的前端，與距離爐門不遠處，送入爐管內（當然也有其他不同的設計方法）。被沉積的基片，則置于同樣以適應所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適。被沉積的基片，則置于同樣以適應所制成的晶舟上，并隨著晶舟，放入爐管的適當位置，以便進行沉積。當位置，以便進行沉積。 等離子體增強化學氣相沉

16、積（PECVD）v 在低真空的條件下，利用硅烷氣體、氮氣（或氨氣）和氧化亞氮，通過射頻電場射頻電場而產生輝光放電輝光放電形成等離子體，以增強化學反應，從而降低沉積溫度，可在常溫至350條件下，沉積氮化硅膜、氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。v 在輝光放電的低溫等離子體輝光放電的低溫等離子體內，“電子氣”的溫度約比普通氣體分子的平均溫度高10100倍，即當反應氣體接近環境溫度時，電子的能量足以使氣體分子鍵斷裂并導致化學活性粒子（活化分子、離子、原子等基團）的產生，使本來需要在高溫下進行的化學反應由于反應氣體的電激活反應氣體的電激活而在相當低的溫度下即可進行，也就是反應氣體的化學鍵在低溫下反應氣體的

17、化學鍵在低溫下就可以被打開就可以被打開。所產生的活化分子、原子集團之間的相互反應最終沉積生成薄膜。把這種過程稱之為等離子增強的化學氣相沉積PCVD或PECVD，稱為等離子體化學氣相沉積等離子體化學氣相沉積。電感耦合產生電感耦合產生等離子的等離子的PECVDPECVD裝置裝置 等離子體增強CVD裝置激光輔助化學氣相沉積（激光輔助化學氣相沉積（LCVD）v激光化學沉積激光化學沉積就是用激光（CO2或準分子）誘導促進化學氣相沉積。激光化學氣相沉積的過程是激光分子與反應氣分子或襯材表面分子相互作用的過程。v按激光作用的機制激光作用的機制可分為激光熱解熱解沉積和激光光解光解沉積兩種。激光熱解沉積用波長長

18、的激光進行，如CO2激光、YAG激光、Ar+激光等，一般激光器能量較高、激光光解沉積要求光子有大的能量，用短波長激光，如紫外、超紫外激光進行，如準分子XeCl、ArF等激光器。金屬有機化學氣相沉積（金屬有機化學氣相沉積（MOCVD） 在MOCVD過程中，金屬有機源（MO源）可以在熱解或光解作用下，在較低溫度沉積出相應的各種無機材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導體材料等的薄膜。如今，利用MOCVD技術不但可以改變材料的表面性能，而且可以直接構成復雜的表面結構，創造出新的功能材料。MOCVD裝置 前驅體二乙基碲，二甲基鎘由載氣H2稀釋輸運進入反應室，金屬Hg作為Hg源置于反應

19、室內，用紫外線照射使其發生光化反應光化反應，加速前軀體的分解，可以有效的降低生長溫度。化學氣相沉積特點v 1)在中溫或高溫下，通過氣態的初始化合物之間的氣相化學反應而形成固體物質形成固體物質沉積在基體上。 v 2)可以在常壓常壓或者真空條件下真空條件下(負壓“進行沉積、通常真空沉積膜層質量較好)。 v 3)采用等離子等離子和激光輔助技術激光輔助技術可以顯著地促進促進化學反應，使沉積可在較低的溫度較低的溫度下進行。 v 4)涂層的化學成分可以隨氣相組成的改變而變化，從而獲得梯度沉積物或者得到混合鍍層混合鍍層。 v 5)可以控制控制涂層的密度密度和涂層純度涂層純度。 v 6)繞鍍件好繞鍍件好。可在

20、復雜形狀的基體上以及顆粒材料上鍍膜。適合涂覆各種復雜形狀的工件。由于它的繞鍍性能好，所以可涂覆帶有槽、溝、孔，甚至是盲孔的工件。 v 7)沉積層通常具有柱狀晶體結構，不耐彎曲，但可通過各種技術對化學反應進行氣相擾動，以改善其結構。 v 8)可以通過各種反應形成多種金屬多種金屬、合金合金、陶瓷陶瓷和化合化合物涂層物涂層。CVD技術的應用vCVD法主要應用于兩大方向：一是沉積薄膜沉積薄膜；二是制取新材料制取新材料，包括金屬、難熔材料的粉末和晶須以及金剛石薄膜、類金剛石薄膜、碳納米管材料材料等。v目前CVD技術在保護膜層、微電子技術、太陽能利用、光纖通信、超導技術、制備新材料等許多方面得到廣泛的應用

21、。CVD金剛石薄膜沉積薄膜沉積薄膜v 保護膜層保護膜層 CVD技術可在工件表面制備超硬耐磨、耐蝕和抗氧化等保護膜層。v 微電子技術微電子技術 半導體器件特別是大規模集成電路的制作過程中，半導體膜的外延、p-n結擴散源的形成、介質隔離、擴散掩膜和金屬膜的沉積等是其工藝的核心步驟。 CVD在制備這些材料層的過程中逐漸取代了像硅的高溫氧化和高溫擴散等舊工藝，在現代微電子技術占據了主導地位。v 光纖通訊光纖通訊 光纖通信由于其容量大、抗電磁干擾、體積小、對地形適應性強、保密性高以及制造成本低等優點，因此得到迅速發展。通信用的光導纖維是用CVD技術制得的石英玻璃棒經燒結拉制而成的。v 太陽能太陽能 利用

22、化學氣相沉積和液相外延是最主要的制備技術。v 超導技術超導技術 利用CVD生產的Nb3Sn低溫超導帶材，具有膜層致密，厚度較易控制，力學性能好的特點，是導致高場強小型磁體的最優良材料。制備新材料制備新材料vCVD制備難熔材料的粉末和晶須vCVD法制備金剛石和類金剛石薄膜 金剛石不僅可以加工成昂貴的寶石，在工業中也大有可為。v制備碳納米管 CVD法由于具有工藝條件可控，容易批量生產等優點，自發現以來受到極大關注，成為合成碳納米管的主要方法之一。 PVD和和CVD兩種工藝的對比兩種工藝的對比 v1、工藝溫度高低是CVD和PVD之間的主要區別。溫度對于高速鋼鍍膜具有重大意義。CVD法的工藝溫度超過了高速鋼的回火溫度，用CVD法鍍制的高速鋼工件，必須進行鍍膜后的真空熱處理，以恢復硬度。鍍后熱處理