1、Sandelin效應微觀機理的解釋模型車淳山 盧錦堂 陳錦虹 許喬瑜 孔綱（華南理工大學材料科學與工程學院510640）摘 要:鋼中Si含量對熱鍍鋅反應的影響即Sandelin效應已經研究多年，但其微觀機理尚無比較完整統一的解釋。到目前為止，主要有三種模型來解釋它，即：失穩模型、J.Foct模型和析氫模型。失穩模型把含Si鋼鍍層的異常生長與相的失穩相聯系，認為伴隨著相的失穩，為Si提供了載體，Si進入層中造成層失穩而導致異常須狀組織形成。J.Foct模型認為含Si鋼出現異常組織是由于浸鋅時鋼基表面存在含飽和Si的液態鋅層。析氫模型認為鋼中的Si不是直接影響熱鍍鋅過程的，而是通過影響氫在鋼中的擴

2、散而間接影響熱鍍鋅過程的。這三種模型都能解釋Sandelin效應的一些現象，但仍需進一步深入研究和驗證。關鍵詞：Sandelin效應，熱浸鍍鋅，活性鋼1 前言熱鍍鋅是一種用于鋼鐵抗大氣腐蝕的經濟有效的表面處理方法，全世界至少有半數以上的鋅都用于熱鍍鋅。但適用于傳統工藝進行熱鍍鋅的鋼只能是含Si低（小于0.05 wt%）的鋼1如沸騰鋼，當對含Si較高的鎮靜鋼或半鎮靜鋼采用常規的熱鍍鋅方法進行鍍鋅時，由于Sandelin效應的作用，鐵鋅反應加快，往往得到表面灰暗、超厚、粘附力差的鍍層，令鍍層質量下降，鋅耗增加。近年來，由于連續鑄鋼技術在世界范圍內被廣泛應用，鋼材大多為含Si鎮靜鋼或半鎮靜鋼（含Si

3、0.07-0.30wt%），此外，Si含量在0.3wt%以上低合金高強度結構鋼也得到了日益廣泛的應用，令采用傳統工藝熱鍍鋅時出現問題，迫切需要找到抑制Si不良作用的經濟有效的的工藝。人們在長期的實踐探索中也找到了一些行之有效的方法，其中以在鋅浴中加Al、Ni、Sn等合金元素的應用最為廣泛2-7，同時對鋼中Si影響鍍層的微觀機理也進行了深入研究。2 Sandelin效應早在20世紀40年代，Sandelin就研究過鋼中Si對熱鍍鋅層影響的規律8。根據這個規律（即Sandelin效應），在正常的鍍鋅溫度范圍內（通常為450左右），鋼中含Si量在0.1%左右和大于0.3%時，對鍍層的影響最大，如圖1

4、所示。按含Si量，Sandelin曲線可分為四個區間：<0.035為低硅區，處于這個區域的鋼稱為亞Sandlin鋼(hypo-Sandelin steel)；0.0350.12%為Sandelin區,處于這個區域的鋼稱為Sandelin鋼(Sandelin steel)；0.120.28為Sebisty區,處于這個區域的鋼稱為Sebisty鋼；>0.28為高硅圖1 鋼中Si對熱鍍鋅層厚度的影響區，處于這個區域的鋼稱為過Sandelin鋼(hyper-Sandelin steel)。在低硅區，鍍層組織基本不受Si的影響，可以獲得正常厚度的光亮鍍層，圖2a為典型的低硅鋼鍍鋅組織，鍍層由

5、穩定致密的Fe/Zn合金層組成，從基體向外依次為、1、1、和相；在Sandelin區，鍍層異常生長，鍍層超厚灰暗，圖2b為Sandelin鋼鍍鋅組織，呈迸發狀（又稱須狀），破碎的分布在基體中，且1很薄；在Sebisty區，鍍層變薄并且鍍層的厚度隨著溫度的升高而降低，鍍層組織與低硅鋼鍍層相似；在高硅區，鍍層超厚灰暗，但是組織形態與Sandelin區不同，它由塊狀、疏松不連續的和不連續的1相組成，過Sandelin鋼的典型鍍鋅組織見圖2c。(a)(b)(c)圖2 不同含硅鋼的典型鍍層組織含Si量小于0.06%時，鍍層的生長遵循拋物線規律，Si含量在0.06-0.1%和0.5%時，鍍層的生長遵循直線

6、規律9。Si對于鍍層的影響最明顯地表現在對相（FeZn13）的生長和形態的影響。3 Sandelin效應的微觀機理解釋模型1 目前主要有三種模型解釋Sandelin效應 1）失穩模型 M.S,Kozdras等人10著重對含Si低于0.2%的Fe（Si）/Zn固態擴散偶進行了研究。固固擴散要比固液擴散慢，界面反應過程容易控制和觀察。研究發現:當出現須狀組織的同時出現相失穩，因而把相的異常生長與（Fe3Zn10）和1（Fe5Zn21）的失穩關聯起來。在Si含量很低如0.005Si時，可以獲得連續穩定致密的和1層，如圖3a所示。當鋼中的硅含量超過0. 136Si時，含過飽和Si的層就會失穩變成孤立的

7、粒子，當1相不斷形成時，相的微小粒子就會從Fe基界面脫離（如圖3b所示）。與此同時，1相會轉變成1，孤立的粒子會逐步向1層移動，粒子在1層中的運動類似于Kirkendall效應中惰性標志的移動，這是把Si輸送到1相中的傳輸機制。由于Si在相中的溶解度要大于Si在1相中的溶解度，所以粒子不會在1中分解而會向1/1界面運動。Bretez11預測Si在1相中的溶解度要比Si在相中的溶解度大一個數量級，粒子決不會穿過1/1界面，它們一定會在這個界面溶解，把Si釋放到了1中。隨著Zn的擴散，1就會轉變成，可是Si在中的溶解度幾乎為零，所以當形成后就會把Si排斥到晶界處。BorhanTavakoli12提

8、出，當存在Si時會發生如下的反應導致相分解：，當層破裂后，富Fe層就暴露出來而直接與液態Zn反應，令活性結構機制啟動。簡言之，伴隨有相的失穩，為Si提供了載體。Si進入層中后造成了層失穩，從而導致須狀組織形成。M.S,Kozdras還認為：由于1在0.211Si合金仍為穩定致密層，所以在0.2-0.3Si時鋼的活性降低與1中Si的溶解度低有關。假定在Sandelin曲線的谷底對應的Si含量下與Fe基接觸的主要是1層，由于Si在1中的溶解度很小，則1必然把Si排斥到反應的界面，Si被限制于Fe和1之間，會造成第三相的沉積，從而降低了鋼的活性。Lichti和Niessen13在Fe(Si)/固固擴

9、散偶中發現了細微灰色的FeSi沉積物。隨著Si含量的繼續增加，1也失穩，鍍層的生長又會加快，在0.544%Si的鍍鋅層中不存在1層。(a)(b)圖3 Fe(Si)/固態擴散中不同含Si鋼相的形態8 (a)0.005%Si (b)0.136%Si2）J.Foct模型51415根據以前的實驗數據：相幾乎不含Si，相可含約1%的Si，J.Foct等通過熱力學計算提出了450下Fe-Zn-Si三元相圖(圖4)。根據該相圖，含Si液相鋅和FeSi均不能與相二元平衡共存，它們只能和相二元平衡共存，因而鋅浴中的Si只能通過生成FeSi粒子或以形核和生長的方式來釋放，J.Foct據此提出解釋Si對鍍鋅反應影響

10、的模型(圖5)。圖4 450下FeZnSi三元相圖示意圖151) 在純鐵與液相鋅反應中，由于最易達到濃度條件和能量條件且其結構簡單，所以為第一個FeZn合金生成相。對于亞Sandelin鋼和純鐵，Si的濃度不足以抑制與鋼基表面接觸的初期形成相，可依附于鋼基異質形核。當與鋼基接觸的相中的Fe濃度增加并滿足了1相的形成條件，就會生成1相，然后可以在Fe和1之間出現很薄的層，但是層的生長受到兩方面的影響：一是會朝著Fe基方向生長，二是1的生長會消耗部分的。所有這些相成長機制符合擴散規律，鍍層生長遵循拋物線規律。2) 當鋼基的Si含量接近于Sandelin峰（0.07wt）時，Si會在緊鄰固液界面的液

11、相中聚集。由于相不能與含硅的液相鋅二元平衡共存，不能依附于鋼基異質形核。但是在液相的離Fe基稍遠處，沒有或很少Si存在，仍然可以形成晶粒，此時為均質成核。在這個中間層液相層中，Fe的傳輸可以對流的方式進行而令傳輸速度加快。只要這層中間液相層存在，鍍層的生長就會加快而呈線性增長。直到中間液相層的Fe濃度增加至滿足1相的形成條件，與含Si液相Zn相平衡的1相才在基體和層間生長，過量的Si會溶解于1相中。3) 如果Si含量繼續增加，液相Zn限制在Fe和連續的層之間，這個過程與2）相似，但液相Zn中迅速過飽和Si為FeSi形核創造了條件，液相就凝固為 1FeSi兩相混合物，液相層存在的時間和鍍層線性生

12、長的時間t變短，整個鍍層的生長速度下降。4) 當Si含量更大時，相會在離Fe基更遠的地方均質形核生長，混合物1FeSi一方面限制相平行于界面生長,另一方面由于同液相鋅接觸形成較大的濃度梯度，使鍍層生長加快。雖然晶粒在平行于鐵基表面的方向的生長以及它們相互間的接合被延遲，但在垂直于鐵基表面的方向則較易生長，令鍍層厚度增加。圖5 Si對Fe/Zn擴散的影響模型15 (a) 亞Sandelin鋼 （b）Sandelin鋼 （c）Sebisty鋼 （d）過Sandelin鋼3）析氫模型Riecke16等人研究發現鋼中的Si含量會影響氫的滲透（Permeability），鋼中的Si含量越高，鋼中的滲透就

13、越小，在Si含量達到3.5時，鋼中的氫的滲透能力接近于零。W-D Schulz17等人把Si對熱鍍鋅的影響與鋼中的氫滲透聯系起來并認為鋼中的Si不是直接影響熱鍍鋅過程的，而是通過影響氫在鋼中的擴散而間接影響熱鍍鋅過程的。W-D Schulz提出一個外圍層(Peripheral Layer)的概念，即非鎮靜鋼在凝固過程中會釋放大量氣體從而在鋼表面出現一個無氣泡、雜質少的薄層，Schulz稱之為外圍層，而雜質和氣泡主要存在于鋼的內部，這種結構在后續的鍛壓和軋制過程中仍然保持。含Si鎮靜鋼凝固時很少或沒有氣體放出，故不存在外圍層。1) 對于亞Sandelin鋼，由于含Si量低，在鋼鐵表面就存在外圍層

14、，而在鋼鐵內部存在大量的氫。熱鍍鋅初期鍍層的形成不受氫的影響會很快生成一層致密的1層。由于鋼基內外的氫的濃度差以及氫在鋼中具有很高的擴散系數，氫就會向鋼表面擴散，但是由于已經存在了一層凝固的致密的1層，氫只能在鋼表面聚集形成氫氣；隨著氫擴散的不斷進行氫壓也逐漸增大，在鍍鋅層與鋼基之間出現一個斷續且很窄的間隙(如圖6a所示，間隙為0.2m)，這個間隙會阻礙Fe和Zn的擴散，使鐵鋅反應的速度下降。2) 對于Sandelin鋼，鋼表面沒有外圍層，當鋼浸入鋅浴中時氫很快就從鋼基擴散出來， Fe-Zn粒子在氫氣流的影響下上浮并形成圓角的小粒子，沒有致密的1形成，液態鋅就很容易擴散到鋼基表面發生反應。這樣

15、Fe-Zn粒子不斷地在鋼基表面形成并被氫氣流帶離表面，而液態鋅就可以順利地向鋼基擴散反應，從而造成鍍層超厚。3) 對于Sebisty鋼，由于鋼中Si含量比較高，氫的擴散作用受到抑制。當鋼浸入到鋅浴中時，來自鋼內部的氫不能夠及時地補充鋼表面溢出的氫，從而在鋼表面形成準外圍層(Quasi-Peripheral Layer)。這樣就可以在鋼表面形成厚而致密的1層，隨著鍍鋅時間的延長，氫會逐步地在鋼和1層之間聚集，形成間隙，使得鍍層的生長變慢（如圖6b所示）。這個過程類似于亞Sandelin鋼鍍鋅層中縫隙的形成。利用這個模型也可以解釋Sebisty現象：即鍍層的厚度隨著鍍鋅溫度提高而降低。隨著鍍鋅溫度

16、提高，加快了鋼內部氫向鋼表面的擴散速度，加速了間隙的形成，使得鍍層變薄。4) 對于過Sandelin鋼，由于鋼中的Si含量很高，鋼中能擴散的氫極少，在鋼表面不會形成準外圍層，所以過Sandelin鋼幾乎不受鋼中氫的影響，鐵鋅反應較快而鍍層較厚。 (a)(b)圖6不同含Si鋼445鍍鋅5min時鋼基與鍍層的間隙17 (a)<0.0017%Si (b)0.17%Si2 三種模型的評價 由于對鍍層界面精細的微觀分析（包括形貌、成分）比較困難，關于鋼中Si對熱鍍鋅層影響的微觀機理的研究報道還比較少，目前還沒有比較公認的完整統一的理論能深入解釋Si對鍍層影響。失穩模型能從微觀上較好地解釋Sande

17、lin區鍍層形成異常組織的原因，但是這個模型主要是基于Fe(Si)/Zn固固擴散的結果提出的，而固固擴散與固液擴散的區別很大：一是Fe-Zn相的形成先后不同，固固擴散時相的形成先后順序為先形成最富鐵相然后是1和1，最后是，而固液擴散相形成的順序恰好相反，首先是，然后是1，最后是1和；二是固固擴散沒有液相鋅的參與，其反應速度和機制與實際的鍍鋅反應有很大不同，所以由固固擴散的實驗結果得出的模型不一定完全符合固液擴散的情形。另外模型中所提到的反應，也還沒有直接的實驗依據。J.Foct模型較全面地解釋了Sandelin效應。但J.Foct模型中提到的含硅的液鋅層還無法直接確認。J.Foct等用鋅蒸氣與

18、FeSi合金固-氣反應（500）時不存在異常鍍層來間接證明固-液反應時存在含Si的液鋅層，其理由并不充分。鋅蒸氣在鐵表面的沉積易于滿足新相形核和生長的條件，由于鐵的供給充分而鋅的供給受到限制，使得1相容易生成，而相的生長速度受到限制而生長致密，所以不會導致鍍層的異常生長。N.R.Short和J.Mackowiak18研究了500下Zn(v)/Fe(s)的擴散反應后發現，鍍層結構與同溫度下Zn(l)/Fe(s)反應的情況有很大不同，1由很薄且呈破碎狀變為很厚且致密的一層，出現了很薄的層，并且各個Fe-Zn相中Fe濃度要比500下平衡相圖中的高，這都說明Zn(v)/Fe(s)擴散中鐵的供給充分而鋅

19、的供給不足，從而導致鍍層的差異。因此不能用鋅蒸氣與鐵的實驗作為是否存在含硅液鋅層的證明。另外J.Foct提出的Fe-Zn-Si 三元相圖，也還需要進一步的驗證。析氫模型以一個新的角度較全面地解釋了Sandelin效應。它還可以較好地解釋Sebisty現象。在鋼的冶煉過程和鋼材的酸洗過程中，氫都會不同程度地滲入鋼中，在浸鋅溫度下鋼中的氫可以被釋放；鋼中合金元素會影響鋼中氫的擴散，這些都是客觀存在的。但要完全證實該模型還要對鋼和鍍層中的氫作微區分析，對此目前的測試手段還難以實現。參考文獻1 Daryl E Tonini,Metals Handbook,AMS,Ohio,vol.5,9th.edit

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