1、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸)膠體晶體原位反轉(zhuǎn)制備孔陣列研究     張婷1庹新林2袁俊1(清華大學1材料科學與工程系2化學工程系北京100084)摘要利用甲苯浸泡法,將聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸)(P(S-co-MAA)膠體晶體轉(zhuǎn)變成孔陣列,利用掃描電鏡和原子力顯微鏡詳細研究了膠體球在向孔轉(zhuǎn)變過程中結構的變化細節(jié),同時利用表面元素分析法檢測其反轉(zhuǎn)前后元素含量的變化.結果表明,在選擇性溶劑作用下,膠體球經(jīng)歷了溶脹粘連破裂溶解成孔擴張等一系列變化,處于內(nèi)核的聚苯乙烯被溶出膠體球后不僅填充到球與球之間的空隙中而且擴散到了溶劑中,而膠體球表面富集的聚甲基丙烯

2、酸鏈段與溶出的聚苯乙烯混合物則主要對孔結構起固定和支撐作用,但長時間的甲苯浸泡最終會破壞孔的結構和陣列的完整性.關鍵詞P(S-co-MAA)膠體晶體,核殼結構,選擇性溶劑,孔陣列帶有納微米孔結構的聚合物薄膜由于在化學、生物、功能材料等領域具有重要的應用價值,如用于化學傳感器 1 、光學器件 2 、生物技術 3 、組織工程 4 、微圖象技術 5 、吸附分離6等,近年來得到廣泛的研究.常用的多孔膜制備方法除石印術7外,以膠體顆粒,嵌段共聚物為模板,通過成膜材質(zhì)在模板周圍的自組裝形成規(guī)整的表面結構的共沉淀法8,滲透法9也得到了廣泛的應用.但這些方法制備出的孔結構往往不規(guī)則,連續(xù)性不好,周期性容易被破

3、壞,還常常需要多步處理,因此在應用方面受到限制1013.最近,一種利用膠體球原位結構反轉(zhuǎn)制孔的方法逐漸引起了人們的關注.其基本原理是利用膠體球內(nèi)組分間溶解性的差異,利用化學方法使結構發(fā)生改變.由兩種(或多種)溶解性不同的組分組成的膠體球在選擇性溶劑的作用下,易溶解組分被從膠體球中萃取出來,而不溶組分被原位保留,通過這種組分的結構重排從而最終形成孔結構.膠體球原位反轉(zhuǎn)制孔方法工藝簡單,一步制孔且孔結構可控,因此具有重要的研究和應用價值. 2000年,Ford14首次提出用有機溶劑苯乙烯蒸汽處理P(S-co-MAA)膠體晶體,得到結構可變的有序孔陣列.但該方法制備的孔深較小,且只在表層成孔.隨后,

4、Kim等15利用溶劑浸泡的方法將具有交聯(lián)殼層結構的膠體晶體反轉(zhuǎn)成孔陣列.但是,該方法利用的膠體球在合成過程中難以保證很好的單分散性,而且難以制備成大面積無缺陷膠體晶,這些限制了該方法的廣泛應用.本課題組利用選擇性溶劑浸泡法,將P(S-co-MAA)膠體球反轉(zhuǎn)成深孔結構,并制備出大面積的無缺陷深孔陣列.同時我們還發(fā)現(xiàn),選擇性溶解對多層晶體具有層層剝離的作用,通過長時間的浸泡,可以成功的將多層膠體晶剝離成單層孔陣列16,該陣列被成功地用作模板制備出了大面積高信噪比的磁記錄陣列17.但是到目前為止,有關膠體球反轉(zhuǎn)的過程及機理并不清楚.在先前的報道中,我們曾利用透射電鏡技術對P(S-co-AA)膠體球

5、的結構及反轉(zhuǎn)后孔的結構進行了初步的研究18,了解到P(S-co-AA)膠體球的核-殼結構對孔的形成至關重要.但由于P(S-co-MAA)膠體球相對于P(S-co-AA)膠體球具有更穩(wěn)定的外殼結構,具有更強的抗選擇性溶劑腐蝕的作用,本文則利用掃描電鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)和表面元素分析(俄歇電子能譜)追蹤檢測膠體球陣列中P(S-co-MAA)膠體球在向孔轉(zhuǎn)化過程中結構及組成的變化,從而更進一步了解膠體球的反轉(zhuǎn)過程,機理以及相鄰膠體球的相互影響,為后續(xù)的結構控制奠定基礎.1期張婷等:聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸)膠體晶體原位反轉(zhuǎn)制備孔陣列研究1實驗部分1·1P(S-co-MA

6、A)膠體球    文中使用的P(S-co-MAA)膠體球采用無皂乳液聚合法合成14,聚合單體分別是苯乙烯和甲基丙烯酸,質(zhì)量比是91.合成的膠體球平均直徑為290 nm,分散度小于0·5% (動態(tài)激光光散射檢測結果).由于這兩種單體具有不同的競聚率,最后形成的膠體球具有核殼結構18.膠體球的核殼結構是選擇性溶解球-孔轉(zhuǎn)變的基礎.1·2膠體晶體的排列    將上述制得的膠體球經(jīng)透析處理后用蒸餾水超聲分散配制成一定濃度的膠體溶液.將預先處理好的親水硅片16垂直浸入已放置平穩(wěn)的盛有膠體溶液的燒杯中.室溫下,用蠕動泵抽去溶液

7、,膠體球在硅片表面自組裝形成膠體晶體.通過控制蠕動泵的蠕動速率來控制膠體液面下降速度,從而得到不同層數(shù)的膠體晶體.將膠體晶體在室溫下真空干燥24 h后進行后續(xù)試驗.1·3多孔陣列的制備    將制備的膠體晶體模板水平放入選擇性溶劑甲苯中浸泡一定時間,快速取出放入丙酮中浸泡幾秒后,在空氣中快速吹干.1·4表征    利用掃描電子顯微鏡(JSM-6301型)對樣品進行形貌表征,實驗加速電壓為5 kV,為了增加樣品的導電性,以便更好的表征樣品形貌,實驗前在樣品表層噴鍍大約10 nm厚的金.同時利用原子力探針顯微鏡研究材料

8、的表面形態(tài)以及精細結構,尤其是深度分析.在實驗中采用非接觸式模式,這樣可以避免破壞樣品表面結構.利用俄歇電子能譜儀(PHI-700)進行表面元素分析,實驗條件是:采用同軸電子槍和CMA能量分析器,電子槍高壓為5 kV,能量分辨率為0·1%.入射角為30°,分析室真空度為3·9×10-9Pa,標樣為熱氧化SiO2/S.i采用日本Jeol公司JNM-ECA 300NMR型核磁共振儀測定氫核磁共振譜圖,TMS內(nèi)標.3結論    對自由基乳液聚合法合成的P(S-co-MAA)膠體球選擇性溶解的過程進行了表征.具有核殼結構的P(S-c

9、o-MAA)膠體球通過使用選擇性溶解的方法可以獲得良好的孔結構·整個孔的形成經(jīng)歷了溶脹粘連破裂溶解成孔擴張等一系列變化過程.由于內(nèi)核的PS非常易溶于甲苯,并被其不斷帶走,孔的內(nèi)徑也將不斷變大,直至最后破裂;而孔的深度則隨著PS的溶出逐漸變大.長時間的浸泡會導致孔結構的破壞,而完整的深孔結構主要是由聚甲基丙烯酸和聚苯乙烯鏈段混合組成.REFERENCES1ShimomuraM.ProgPolym Sc,i 1993,18:2953392Wijnhoven J,VosW L. Science,1998,281:8028043NishikawaT,Nishida J,OokuraR,Ook

10、uraR,Nishimura S I,Wada S,KarinoT, ShimomuraM.MaterSciEngC,1999,8-9:4955004NishikawaT,AraiK,Hayashi J,HaraM, ShimomuraM.MaterRes Soc Symp Proc,2002,72:2292345YabuH, ShimomuraM.Langmuir,2005,21:170917116ZengHanmin(曾漢民),FuRuowen(符若文), Chen Shuixia(陳水挾),Wu Dingcai(吳丁財).Acta Polymerica Sinica(高分子學報),200

11、8, (7):6626667Han S B,BrisenoA L, ShiX Y,MahD A,Zhou FM. JPhysChem B,2002,106:646564728HuangL,WangZ, Sun J,MiaoL,LiQ,YanY,ZhaoD. JAm Chem Soc,2000,122:353035319MiguezH,MeseguerF,LopezC,Lopez-Tejeira F, Sanchez-Dehesa J.AdvMater,2001,13:39339610JiangP,Bertone JF,ColvinV L. Science,2001,291:45345711Be

12、ck J S,Vartuli JC,RothW J,LeonowiczM E,KresgeC T, SchmittK D,Chu C,Olson D H, Sheppard EW. JAm Chem Soc, 1992, 114:108341084312Oh C G,BaekY, Ihm SK.AdvMater,2005,17:27027313ZhaoD,Feng J,HuoQ,MeloshN,FredericksonGH,Chmelka B F, StuckyGD. Science,1998,279:54855214ChenY,Ford,W T,MatererN F,TeetersD. JA

13、m Chem Soc,2000,122:104721047315YiD K,Kim D Y.NanoLet,t 2003,3:20721116ZhangT,Qian J,TuoX L,Yuan J,WangX G.Colloid and SurfA,2009,335:20220617Qian Jun(錢駿),Yuan Jun(袁俊),TuoXinlin(庹新林),LiMengze(李夢澤),WangXiaogong(王曉工). JChinElectrMicrosc Soc(電子顯微學報),2007,26:12412918ZhangT,TuoX L,Yuan J.Langmuir,2009,25

14、:820824FABRICATION OF ORDERED POROUS ARRAYS THROUGHin situCONVERSION METHOD USING POLY(STYRENE-co-METHACRYLICACID) COPOLYMER COLLOIDAL CRYSTALSZHANG Ting1, TUO Xinlin2, YUAN Jun1(1Department ofMaterialsScience andEngineering,2Department ofChemicalEngineering, Tsinghua University, Beijing100084)Abstr

15、actPoly(styrene-co-methacrylic acid) P(S-co-MAA) copolymer colloidal crystalswere transformed toordered porous arrays by selective dissolution using toluene as solven.t The atomic force microscopy (AFM)and scanning electronmicroscopy(SEM) were used to characterize the structure change during sphere-

16、poretransforming process, and the AES was used to analyze the element content variety of the colloidal spheresbefore and after the conversion. The polystyrene core in the P(S-co-MAA) latex nanospheres first swelled,making the colloids conglutination. Then the bursting of the methacrylic acid shell l

17、ed to it graduallydissolution, resulting in a porous structure.Owing to the liquidity of the macromolecule, the pores formed areirregular rounded.The surface element analysis indicates thatwhen the polystyrenes in core are extracted fromthe colloidal spheres by solven,t they diffuse into the solven,t not fill in the interspaces among the spheres.