1、第六部分電子效應(yīng)有機(jī)化合物分子中， 成鍵電子密度的分布是決定化學(xué)反應(yīng)類型，反應(yīng)部位，反應(yīng)活性及產(chǎn)物穩(wěn)定性的主要因素之一。 共價(jià)鍵中電子密度的分布狀況， 不但決定于鍵合原子的電負(fù)性， 而且還受分子內(nèi)部鄰近共價(jià)鍵的極性和外界環(huán)境的影響。這種由于內(nèi)外因素影響而使共價(jià)鍵中的電子密度分布狀況發(fā)生改變（或者說成鍵電子云發(fā)生偏移）的作用，稱作電子效應(yīng)。電子效應(yīng)主要有誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)兩種。一、誘導(dǎo)效應(yīng)的產(chǎn)生1. 誘導(dǎo)效應(yīng)由于電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響，而使鄰近共價(jià)鍵的極性發(fā)生改變的效應(yīng)，稱 作誘導(dǎo)效應(yīng)，記作I。電負(fù)性比氫原子大的原子或基團(tuán)，具有吸電子能力，叫吸電子基團(tuán)；電負(fù)性比氫 原子小的原子或基團(tuán)，具有

2、給電子（或斥電子）能力，叫給電子（或斥電子）基團(tuán)。由 吸電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱作負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)，記作一I;由給電子（或斥電子）基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱作正誘導(dǎo)效應(yīng)，記作+I。由分子結(jié)構(gòu)本身具有的誘導(dǎo)效應(yīng)稱作靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（永久的）；受外界環(huán)境影響而產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)稱作動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)（暫時(shí)的）。2. 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)（1）I的強(qiáng)弱以氫為標(biāo)準(zhǔn)，基團(tuán)的電負(fù)性與氫原子的電負(fù)性相差越大，I越強(qiáng)。基團(tuán)的吸電子能力的強(qiáng)弱次序（略，見第二類定位基）基團(tuán)的給電子能力的強(qiáng)弱次序（略，見第一類定位基）（2）I的傳遞I可沿共價(jià)鍵依次傳遞， 并隨距離的增大迅速減弱。通常經(jīng)過三個(gè)原子后， 即可忽略不計(jì)。（3）I具有疊加性如果有幾個(gè)基團(tuán)

3、同時(shí)對(duì)某一共價(jià)鍵產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，這個(gè)鍵所受的誘導(dǎo)效應(yīng) 是這幾個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)的向量和。二、共軛效應(yīng)1. 共軛體系共軛效應(yīng)存在于共軛體系中，凡能發(fā)生電子離域，形成大鍵的結(jié)構(gòu)體系叫共軛體系。共軛體系有以下幾種：（1） - 共軛RCH CH CH CHRRCH CH CH6(2) P- 共軛可分為多電子、缺電子、等電子三種情況。例:RCH CH X多電子+RCH CH CH2缺電子RCH CH CH2等電子(3) - 超共軛例:HCH CHR -P超共軛例：形成共軛體系的必要條件是： 形成大鍵的三個(gè)或三個(gè)以上原子共平面，且每個(gè)原子都有一條垂直于該平面的 P軌道，或與P軌道鄰近的飽和碳上具有碳?xì)滏I。

4、由于共軛體系效應(yīng)的存在，致使共軛體系具有如下特點(diǎn)：電子密度和鍵長(zhǎng)趨于平均化。共軛體系越大平均化程度越高。體系勢(shì)能低。共軛體系越大，勢(shì)能越低，越穩(wěn)定。由于共軛效應(yīng)而使體系勢(shì)能降低的能量稱作共軛能或離域能。2. 共軛效應(yīng)共軛體系中，由于原子間的相互影響或受進(jìn)攻試劑等外界環(huán)境的作用，使共軛體系中的電子密度分布發(fā)生改變，鍵長(zhǎng)趨于平均化，體系勢(shì)能降低的效應(yīng)，稱作共軛效應(yīng)，記作C。(1) 共軛效應(yīng)的傳遞和相對(duì)強(qiáng)度就P- 共軛而言，通常是 P電子向雙鍵或芳環(huán)的方向轉(zhuǎn)移，呈供電子效應(yīng)，稱作正共軛效應(yīng)，記作 COI OH例：C % RCH CH X同族元素，隨原子半徑的增大，外層P軌道也較大，P軌道與軌道的交蓋

5、困難，形成P-共軛的能力變?nèi)酢Ｒ虼耍? C效應(yīng)的大小次序?yàn)椋篎 > Cl > Br > I ; Q > S ; -QR > -SR同周期元素，隨電負(fù)性的增大，原子核對(duì)其未共用電對(duì)的吸引力增強(qiáng)，供電子能力減弱。因此，+C效應(yīng)的大小次序?yàn)椋篘R > -OR > -F對(duì)于 -共軛，電子轉(zhuǎn)移的方向不同于 使共軛體系中的電子向電負(fù)性強(qiáng)的元素偏移， 作一C。P-共軛。電負(fù)性強(qiáng)的元素吸引電子， 呈現(xiàn)出吸電子效應(yīng)， 稱作負(fù)共軛效應(yīng)， 記例：C ARCH CH CH同周期元素，電負(fù)性越強(qiáng)，一例：=0 > = NR > = CR同族元素，隨原子半徑的增大,例：

6、=0 > =SC效應(yīng)越大。軌道重疊程度減小，-C效應(yīng)減弱。超共軛效應(yīng)和P- 共軛效應(yīng)、 - 共軛效應(yīng)相比要弱得多。（2）共軛效應(yīng)的特點(diǎn)共軛效應(yīng)可沿共軛鏈傳遞，強(qiáng)弱程度不因共軛鏈的增長(zhǎng)而減弱；當(dāng)受到分子內(nèi)外 因素的影響時(shí)，共軛鏈上各原子上的電子密度出現(xiàn)疏密交替的現(xiàn)象。分子中總的電子密度分布狀況是誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)這兩種哦電子效應(yīng)綜合的結(jié)果。具吸電子共軛效應(yīng)的基團(tuán)，其產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的方向一致，而某些給電子共軛效應(yīng)的基團(tuán)口：一 NR, NHR NH, OH OR X等，其產(chǎn)生的誘導(dǎo) 效應(yīng)和共軛效應(yīng)的方向相反。例：RCH CH CH（-CHO 具有I 和C）（-NO 2具有I 和C）兩

7、種電子效應(yīng)均使C=C的電子密度降低。RCH CH X（-X具有I和C）（-OH具有I和C）-I降低了 電子密度（決定活性），+ C增大了 電子密度（決定反應(yīng)位置）.電子效應(yīng)的應(yīng)用1.碳自由基（游離基）和碳正離子穩(wěn)定性的解釋C 和C+均為SP2雜化，都有一條P軌道，與相鄰的鍵形成P- 共軛體系，有利分 散自由基和正電荷的密度，即降低自由基和正電荷的密度，碳自由基和碳正離子的中間體越穩(wěn)定。因此，碳自由基和碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)?CH 3CCCI C -CH 3 C?CH 3CH 3CCC1 C 一CH3 CCH 3P-共軛9個(gè) P超共軛CH 3IHIHCH 3C?ICH 3C?IHIC?IHIHI

8、 HCH 3IHIHICH 3CICH 3ICHICIHIHI H6個(gè)P超共軛3個(gè)P超共軛無超共軛由此，可解釋自由基取代反應(yīng)中,H原子的活性順序、馬氏規(guī)則、碳正離子重排、1,4-加成等。例：CH 3 CH CH CH 3IKOH/乙醇XCH 3CHCHCH 3I濃 H2SQ分子內(nèi)脫水ICH 3OH2.消除反應(yīng)方向（查依采夫規(guī)則）的解釋CH 2 CHCH CH3CH 3CH CHCH 3（主）2個(gè)P超共軛6個(gè) P超共軛CH 3CHCH CH 2ICH 3CH CHCH 3CH 3CH 3（主）1個(gè) P超共軛9個(gè)P超共軛當(dāng)能形成更穩(wěn)定的消除產(chǎn)物時(shí)，有可能不遵循查依采夫規(guī)則。CH 2 CH CHCH

9、 3KOH/乙醇=CH 3CH CCH 2CH CHCHCH 2X CH 3CH 3CH 33. 定位規(guī)律的解釋（1）令隊(duì)對(duì)位定位基定位效應(yīng)的解釋+I+C鄰對(duì)位定位基除 X除外,OH+C+C+C均可使芳環(huán)上的電子密度增大,+C從而增大環(huán)上的親電取代反應(yīng)的11活性。甲基產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向一致，鄰對(duì)位的電子密度相對(duì)高于間位。羥基產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)方向相反，但+C>-I ,總的電子效應(yīng)仍使芳環(huán)上的電子密度增大。+C使-OH鄰對(duì)位上的電子密度增大較多。鹵素原子產(chǎn)生的兩種電子效應(yīng)方向也相反，且+C<-I。結(jié)果使芳環(huán)上電子密度降低，親電取代反應(yīng)活性比苯小。同樣，其+C使鹵原子的

10、鄰對(duì)位碳上有相對(duì)較大的電子密度。（2）間位定位基定位效應(yīng)的解釋例：-Np17C間位定位基的兩種電子效應(yīng)方向一致，均使芳環(huán)上的電子密度降低，親電取代反應(yīng)活性降低。但一C使其間位碳上的電子密度降低的少些。4. 鹵代烯（芳）烴中鹵原子反應(yīng)活性和雙鍵（芳環(huán)）反應(yīng)活性的解釋RCH CHCH X+-RCH CHCHP-共軛體系烯丙型鹵代烯烴CH 2X+CH2P -共軛體系烯丙型鹵代芳烴P-共軛體系使碳正離子的電子密度降低，中間體穩(wěn)定，易發(fā)生取代反應(yīng)。RCH CH X P-共軛體系aX P-共軛體系乙烯型鹵代烯烴乙烯型鹵代芳烴P-共軛體系使 X原子結(jié)合更為緊密不易解離，不易發(fā)生取代反應(yīng)。 鹵代烴的反應(yīng)活性大

11、小為：鹵原子SN反應(yīng)活性:CH 2XRCH CHCH X RCH CH2CH X RCH CHX5. 羰基化合物親核加成反應(yīng)活性的解釋羰基碳原子的正電性越強(qiáng)，越利于親核試劑的進(jìn)攻，反應(yīng)活性越大。因此，一切有利于羰基碳原子正電性增大的因素，均可使反應(yīng)活性增大。 羰基碳上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，活性增強(qiáng)，連有給電子基團(tuán)時(shí)，活性降低。除電子效應(yīng)外，空間效應(yīng)對(duì)反應(yīng)活性也有一定影響。綜合考慮電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的作 用，羰基化合物親核加成反應(yīng)的活性次序?yàn)椋褐救?> 芳香醛 > 脂肪酮 > 芳香酮Cl 3CCH0 HCHo RCHo ArCHO(CH 3)2C 0RCOCH 3（R）2C 0

12、ArCOCH 3 ArCOR （Ar） 2C 06. 酸性、堿性強(qiáng)弱的解釋（1） 酸性強(qiáng)弱的解釋含有OH的化合物均具有不同程度的酸性。酸性的強(qiáng)弱取決于H-O鍵的極性大小，極性越大，則H-O鍵就越容易發(fā)生異裂，酸性越強(qiáng)。ROH ' R OR連有吸電子基，O-H的鍵極性增大，或 O負(fù)離子電子密度降低，酸性較（ HO）強(qiáng)，R連有給電子基，O-H的鍵極性減小，或 O負(fù)離子電子密度增大，酸性較（ HO）弱。RCOOHl OHH2OROH醇或羧酸母體碳鏈上所連基團(tuán)產(chǎn)生的電子效應(yīng)影響到H-O鍵的極性時(shí)，酸性強(qiáng)弱隨之發(fā)生改變，如下化合物的酸性次序?yàn)椋篊lIClIClICH3 CH2CHCOOHCH3I

13、CHCH 2 COOHCH2 CH2CH2 COOHCH3CH3 CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHIICH3COHCH3CH3酚類化合物，當(dāng)芳環(huán)上連有的基團(tuán)處于-OH的鄰對(duì)位時(shí)，對(duì)O-H鍵的極性影響較大，酸性強(qiáng)弱變化也較大。這是由于芳環(huán)上所連基團(tuán)，總是使處于它鄰對(duì)位的碳原子上電子密 度變化較大的緣故。如OHOHOH OHOH1 NO2' NO2CH3 I CH 3酚類化合物，當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)，吸電子能力越強(qiáng)，酸性越強(qiáng)；當(dāng)芳環(huán)上連有給電子基團(tuán)，給電子能力越強(qiáng)，酸性越弱。如下化合物的酸性次序?yàn)镺HOH OHOHOH9Q 0QQNO2ClCH3OCH 3（2）堿性強(qiáng)弱的解釋含

14、氮有機(jī)化合物的堿性強(qiáng)弱，取決于氮原子上電子密度的大小，電子密度越大，接 受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，堿性越強(qiáng)。胺的堿性強(qiáng)弱脂肪胺分子中，由于烷基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使氮原子上的電子密度增大，堿性比氨強(qiáng)。在非水溶液或氣相中，堿性強(qiáng)弱和電子效應(yīng)的結(jié)果一致，即3°胺 2°胺 1°胺。但在水溶液中，堿性強(qiáng)弱是電子效應(yīng)，空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果。溶劑化程度的大小與氮原子上所連的氫原子相關(guān)。氫越多，與水形成氫鍵的機(jī)會(huì)越 多，則溶劑化程度越大，形成的銨離子就越穩(wěn)定，胺的堿性就越強(qiáng)。銨離子穩(wěn)定性比較 如下：H/O H2HO H2RO H2R 2R 3O H2HO H2H -O

15、 H2溶齊U化效應(yīng)的結(jié)果和電子效應(yīng)的結(jié)果正好相反，加上空間效應(yīng)的考慮，三種胺受到 三種效應(yīng)的影響比較如下：電子效應(yīng)溶劑化效應(yīng)空間效應(yīng)1 °胺最小（不利）最大（有利）最小（有利）2 °胺適中適中適中3 °胺最大（有利）最小（不利）最大（不利）綜上所述，2°脂環(huán)胺2°脂肪胺1°脂肪胺3°脂肪胺NH3N 1 N（CH3CH2）2NHCH3CH2NH2（CH3CH2）3NHH芳香胺中，氮原子上的未共用電子對(duì)參與了共軛，并移向芳環(huán)，使氮原子上的電子密度降低，堿性比氨弱。即 脂肪胺NH芳香胺芳香胺的堿性強(qiáng)弱和電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)以及空間效應(yīng)的結(jié)果一致，即1°芳胺2°芳胺3°芳胺當(dāng)芳香胺的芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，堿性減弱；連有給電子基團(tuán)時(shí)，堿性增強(qiáng)。NH2NH2NH2NH2NH2Q0QQOCH3CH3ClNO2酰胺的堿性酰胺中，氮原子上的