1、有機化學(Organic Chemistry)高鴻賓高鴻賓 主編主編(第四版第四版)有機化合物有機化合物有機化合物有機化合物 ：碳氫化合物及其衍生物碳氫化合物及其衍生物N, O, S, X, P, Si 有機化學是涉及大量天然物質和合成物質的獨特的有機化學是涉及大量天然物質和合成物質的獨特的學科，這些物質直接關系到人類的衣、食、住、行。學科，這些物質直接關系到人類的衣、食、住、行。 組成人體器官的物質、供給人體營養的食物以及人組成人體器官的物質、供給人體營養的食物以及人體中發生的反應體中發生的反應是有機物質和有機反應。是有機物質和有機反應。 構成構成動、植物結構組織的蛋白質和纖維素、水果和花的

2、動、植物結構組織的蛋白質和纖維素、水果和花的香氣等也是有機化學的研究范圍之內香氣等也是有機化學的研究范圍之內。 石油化工，新型燃料，橡膠、塑料、涂料、化妝品、石油化工，新型燃料，橡膠、塑料、涂料、化妝品、殺蟲劑、農藥、藥品、合成材料等工業部門的基礎，殺蟲劑、農藥、藥品、合成材料等工業部門的基礎，這些部門成為國民經濟的支柱產業。這些部門成為國民經濟的支柱產業。 利用有機化學可以制造出無數在生活、健康和生產方利用有機化學可以制造出無數在生活、健康和生產方面不可缺少的產品，這是一門對國民經濟起著決定性面不可缺少的產品，這是一門對國民經濟起著決定性作用的學科。作用的學科。 瑞典化學家貝格曼瑞典化學家貝

3、格曼(T.D.Bergman )于于1777年將化學分為年將化學分為“無機無機”和和“有機有機”兩大類。兩大類。有機化學的產生和發展有機化學的產生和發展:有機物有機物-生物體（植物或動物）中獲得的物質。生物體（植物或動物）中獲得的物質。無機物無機物-非生物體或礦物中得到的物質。非生物體或礦物中得到的物質。“有機化學有機化學”是由當時在世界上享有盛名的瑞典化學家是由當時在世界上享有盛名的瑞典化學家貝采利烏斯貝采利烏斯(Berzelius.J.J.1979-1848)于于1808年首年首先引用，以區別于礦物的化學先引用，以區別于礦物的化學無機化學。無機化學。引用這個名詞并將有機化學與無機化學絕對分

4、開引用這個名詞并將有機化學與無機化學絕對分開是基于是基于“生命力論生命力論”。1828年年 德國化學家德國化學家 F Wohler(魏勒魏勒) 由無機物氰酸銨合成出有機物尿素。由無機物氰酸銨合成出有機物尿素。NH4OCNH2NCONH2氰酸銨氰酸銨尿素尿素說明有機物可以在實驗室合成。說明有機物可以在實驗室合成。推動了當時有機工業如染料、香料、煤焦油的發展。推動了當時有機工業如染料、香料、煤焦油的發展。1857年，年，Kekule(德德)提出碳原子的四價學說，提出碳原子的四價學說，在此基礎上發展了有機化合物結構學說，對有機化學在此基礎上發展了有機化合物結構學說，對有機化學的發展起了很大推動作用。

5、的發展起了很大推動作用。1874年，年，vantHoff(荷荷)和和LeBel(法法)提出碳的四面體提出碳的四面體構型學說，開創了以立體觀點來研究有機化合物的構型學說，開創了以立體觀點來研究有機化合物的立體化學（立體化學（stereochemistry）。80-90年代，年代，Corey提出合成子概念，并合成出許多復雜提出合成子概念，并合成出許多復雜結構的具有生理活性的有機化合物。結構的具有生理活性的有機化合物。1917年年, Lewis(美美)用電子對來說明化學鍵的生成。用電子對來說明化學鍵的生成。1931年年, Huckel(德德)用量子化學的方法來解決不飽和化合用量子化學的方法來解決不飽

6、和化合物和芳烴的結構問題。物和芳烴的結構問題。1933年，年，Ingold（英）用化學動力學方法研究飽和碳原子（英）用化學動力學方法研究飽和碳原子上親核取代反應的機理。上親核取代反應的機理。60年代，年代，Hoffman.福井謙一（日）發現分子軌道守恒福井謙一（日）發現分子軌道守恒原理，提出前線軌道理論。原理，提出前線軌道理論。（CCl4例外，滅火劑）例外，滅火劑） （經典的有機化合物的結構概念）（經典的有機化合物的結構概念） 1）化學結構化學結構 分子的各原子連接的方式和次序。分子的各原子連接的方式和次序。C OHOCH32）分子中的各個原子都有一定的化合價分子中的各個原子都有一定的化合價碳

7、：四價；氫：一價；氧：二價碳：四價；氫：一價；氧：二價“”單鍵；單鍵； “=”雙鍵；雙鍵； “ ”叁鍵叁鍵分子結構分子結構：指分子中原子的成鍵次序和鍵合方式。：指分子中原子的成鍵次序和鍵合方式。CHCHHHOHH沸點：沸點： 78.2 -23CHOHHC HHH分子式：分子式：C2H6OC2H6O 即代表乙醇又代表甲醚。即代表乙醇又代表甲醚。3）化學結構決定分子的性質，分子的性質化學結構決定分子的性質，分子的性質 反映其化學結構。反映其化學結構。CH3CH2CH2CH2OHOH正戊烷CH3CH2CH2CH2CH3正丁醇鍵線式鍵線式短線式短線式縮簡式縮簡式HCHHCCHHCHHHHOHHCHHC

8、CHHCHHHHCHHH共價鍵共價鍵有機化合物中典型的化學鍵是共價鍵。有機化合物中典型的化學鍵是共價鍵。1.4.1 共價鍵的形成共價鍵的形成氫原子形成氫分子時，兩個氫原子各提供一個電子，氫原子形成氫分子時，兩個氫原子各提供一個電子，結合形成共價鍵。兩個氫原子都具有類似于惰性氣體結合形成共價鍵。兩個氫原子都具有類似于惰性氣體氦氦(He)(hai)的穩定電子構型。如：的穩定電子構型。如：共價鍵的概念是共價鍵的概念是Lewis 于于1916年提出的。年提出的。HHHH+H H氫原子氫原子氫分子氫分子可以寫成：可以寫成： + 4HCHCHHHCHHHH公用一對電子形成的鍵為單鍵。公用一對電子形成的鍵為

9、單鍵。若公用兩對或三對電子則分別構成雙鍵或三鍵。若公用兩對或三對電子則分別構成雙鍵或三鍵。如：乙烯（如：乙烯（C2H4）和乙炔（）和乙炔（C2H2）。）。CCCCCC HHHH:三鍵三鍵 CC HH:雙鍵雙鍵（1）共價鍵共價鍵共價鍵性質：共價鍵性質： 由于成鍵原子軌道不都是球形對稱由于成鍵原子軌道不都是球形對稱 的，如的，如p軌道軌道具有方向性，為使原子軌道最大程度的重疊，因此共具有方向性，為使原子軌道最大程度的重疊，因此共價鍵也就具有了方向性。價鍵也就具有了方向性。1）具有方向性具有方向性+ +Cl(2p)H(1s)HClxyHClxyHClxy重疊最大重疊最大重疊重疊較小較小不能重疊不能重

10、疊穩定結合穩定結合不穩定結合不穩定結合 形成共價鍵時，在兩個原子核間距離（鍵長）一定的條形成共價鍵時，在兩個原子核間距離（鍵長）一定的條件下，軌道總是盡可能地達到最大程度的重疊件下，軌道總是盡可能地達到最大程度的重疊這就是這就是軌道最大重疊原理。軌道重疊得越多，共價鍵就越牢固。軌道最大重疊原理。軌道重疊得越多，共價鍵就越牢固。2 2）具有飽和性）具有飽和性1 s+1 s分 子 軌 道氫 分 子如果一個原子的未共用電子已經配對，它就不能再與如果一個原子的未共用電子已經配對，它就不能再與其它未成對電子配對。其它未成對電子配對。 所謂雜化：所謂雜化：“能量相近的原子軌道可以在原子能量相近的原子軌道可

11、以在原子內部進行混合組成新的軌道內部進行混合組成新的軌道雜化軌道雜化軌道”。 _ P.Pauling (1931) 簡言之：就是混合起來，平均分配。簡言之：就是混合起來，平均分配。（2）軌道雜化軌道雜化為什麼基態下外層只有兩個未成對電子的碳原子在有機為什麼基態下外層只有兩個未成對電子的碳原子在有機化合物中總是保持四價，且在烷烴分子中還具有四面體化合物中總是保持四價，且在烷烴分子中還具有四面體的構型。的構型。2s2p基 態2s2p激發激發態雜化sp3碳原子的碳原子的sp3雜化：雜化：雜化sp3雜化軌道109.5.碳原子的四個sp3雜化軌道甲烷分子鍵角：鍵角：10928 = 109.5 形狀：正四

12、面體形狀：正四面體120.sp 2 雜化雜化: 乙烯分子乙烯分子激 發雜雜 化化形狀：正三角型形狀：正三角型鍵長鍵長: C-C=1.334 鍵角：鍵角：120 乙烯分子碳原子的碳原子的sp雜化雜化基態基態1s2s2p 激發態激發態1s1s2s2p2psp雜化態雜化態sp每個每個spsp雜化軌道含雜化軌道含1/2 s 1/2 s 成分和成分和 1/2 p1/2 p成分。成分。 碳碳三鍵的組成：碳碳三鍵的組成：一個一個sp 雜化軌道雜化軌道 未參與雜化的兩個未參與雜化的兩個p軌道的對稱軸互相垂直且都軌道的對稱軸互相垂直且都垂直于垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線。雜化軌道對稱軸所在直線。1sp 雜化

13、軌道雜化軌道 = 1/2 s + 1/2p 二個二個sp 雜化軌道雜化軌道乙炔分子的乙炔分子的鍵鍵乙炔分子中乙炔分子中鍵的形成鍵的形成 二個二個sp雜化碳原子和二個氫原子形成乙炔雜化碳原子和二個氫原子形成乙炔(2)碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成一個一個鍵，二個鍵，二個鍵。鍵。1) 形狀：直線型形狀：直線型2) 鍵長鍵長: C-C=1.20 3) 鍵角：鍵角：180 1s原子軌道1s原子軌道成鍵軌道反鍵軌道*能 量1.4.2 共價鍵的屬性共價鍵的屬性(1)鍵長鍵長形成的共價鍵越短，表示鍵越強，越牢固。形成的共價鍵越短，表示鍵越強，越牢固。形成共價鍵的兩個原子核之間的平均距離稱為鍵長。形成共價鍵的兩

14、個原子核之間的平均距離稱為鍵長。共價鍵共價鍵鍵長/nm鍵長/nmC CC HC NC OC FC ClC BrC IC CC C0.1540.1470.1430.1410.1090.1770.2120.1340.1200.191(2) 鍵能鍵能共價鍵共價鍵鍵能/kJ.molC CC HC NC OC FC ClC BrC IC CC C347305360485414339218611837285鍵能/kJ.mol-1-1一些共價鍵的鍵能一些共價鍵的鍵能鍵能表示共價鍵的強度。鍵能表示共價鍵的強度。鍵能越大則鍵越牢固。鍵能越大則鍵越牢固。（3）鍵角）鍵角乙醚乙醚戊烷戊烷甲烷甲烷鍵與鍵之間的夾角。鍵

15、與鍵之間的夾角。CHHHH109.5o109.5oO104oCOHH118o121o甲醛甲醛（4）鍵的極性和誘導效應）鍵的極性和誘導效應 電負性大電負性大吸引電子能力大。吸引電子能力大。 電負性小電負性小吸引電子能力小。吸引電子能力小。分子中以共價鍵相連的原子吸引電子的能力是不同的。分子中以共價鍵相連的原子吸引電子的能力是不同的。相同兩原子形成的共價鍵，電子云對稱分布在兩核中間相同兩原子形成的共價鍵，電子云對稱分布在兩核中間無極性。無極性。 如：如：(非極性共價鍵非極性共價鍵)H HCl Cl當成鍵原子電負性不同時，電負性大的原子帶部分當成鍵原子電負性不同時，電負性大的原子帶部分負電荷（負電荷

16、（-）；電負性小的原子帶有部分負）；電負性小的原子帶有部分負電荷（電荷（+）。鍵的極性強弱用偶極矩（）。鍵的極性強弱用偶極矩（）來衡量，）來衡量，它是部分電荷與電荷之間距離（它是部分電荷與電荷之間距離（d）的乘積：）的乘積： =q.d（C.m)，HCl- =3.57x10-30（C.m) 庫侖庫侖米米HCl+極性共價鍵就是形成共價鍵的兩個原子具有不同電負性引極性共價鍵就是形成共價鍵的兩個原子具有不同電負性引起的。兩原子間電負性相差越大，共價鍵的極性越大。起的。兩原子間電負性相差越大，共價鍵的極性越大。較常見元素的電負性值較常見元素的電負性值元素吸引電子的能力，稱電負性（元素吸引電子的能力，稱電

17、負性（electronegativity）。）。多原子分子偶極矩是各個共價鍵偶極矩的矢量和多原子分子偶極矩是各個共價鍵偶極矩的矢量和。=0（C.m)=6.47x10-30（C.m)=3.28x10-30（C.m)CClClHHCClHHHCClClClCl偶極矩為零的分子是非極性分子；偶極矩為零的分子是非極性分子；偶極矩不為零的分子是極性分子；偶極矩不為零的分子是極性分子；偶極矩越大，分子極性越強。偶極矩越大，分子極性越強。誘導效應：誘導效應：由于成鍵原子電負性不同，引起分子內電子云由于成鍵原子電負性不同，引起分子內電子云分布不均勻，這種影響沿分子鏈靜電誘導的傳遞下去；分布不均勻，這種影響沿分

18、子鏈靜電誘導的傳遞下去；這種分子內原子間相互影響的電子效應，這種分子內原子間相互影響的電子效應，稱為誘導效應（稱為誘導效應（Inductive effect），用），用 I 表示。表示。CH3CH2CH2CH2Cl1234誘導效應隨分子鏈的增長而迅速衰減。誘導效應隨分子鏈的增長而迅速衰減。-+1.4.3 共價鍵的斷裂和有機反應的類型共價鍵的斷裂和有機反應的類型R:L均裂RL碳負離子自由基R:L異裂異裂R:-L+碳正離子（親電試劑）離子型反應：可分為親電反應、親核反應離子型反應：可分為親電反應、親核反應R+L:-親核試劑這種作用力產生在極性分子之間。極性分子帶有部這種作用力產生在極性分子之間。極

19、性分子帶有部分正電荷的一端與另一分子帶有部分負電荷的一端分正電荷的一端與另一分子帶有部分負電荷的一端之間的吸引作用。之間的吸引作用。HCl+-HCl+-HCl+-ClH-+der Waals+ - + - + - + - + - + - + - +1.5.3 氫鍵氫鍵當氫原子與電負性很大當氫原子與電負性很大F、O、N原子相連時，原子相連時，使氫原子帶部分正電荷，因而氫原子可以與另一分子的使氫原子帶部分正電荷，因而氫原子可以與另一分子的F、O、N原子的未共用電子對以靜電引力相結合。原子的未共用電子對以靜電引力相結合。這種分子間的作用力稱為這種分子間的作用力稱為氫鍵氫鍵。兩個甲醇分子間可以形成氫鍵

20、。兩個甲醇分子間可以形成氫鍵。H3COHOCH3H三種鍵吸引力的大小順序為：三種鍵吸引力的大小順序為：氫鍵氫鍵 偶極偶極-偶極吸引力偶極吸引力氫鍵氫鍵H2O+NH3OH+HNH3酸酸酸酸堿堿堿堿+-HClH+Cl-共軛堿共軛堿酸酸1.6 酸堿的概念酸堿的概念1.6.1 酸堿的概念酸堿的概念CH3COOH+H2OCH3COO-H3O+酸酸堿堿共軛堿共軛堿共軛酸共軛酸在有機化合物中有些化合物能夠給出質子，它們是酸。在有機化合物中有些化合物能夠給出質子，它們是酸。（與電負性較大的（與電負性較大的O,N等雜原子）相連的氫原子。如：等雜原子）相連的氫原子。如：乙乙醇醇OHCH 3CH 2OHCH 3CO

21、HO苯酚CH3CNHOHCH3NHHSO3H乙酰胺乙酰胺甲胺甲胺 苯磺酸苯磺酸 乙酸乙酸C2H5OC2H5CH3CH2OHCH3NH2有些化合物能夠接受質子，它們是堿，這些化合物有些化合物能夠接受質子，它們是堿，這些化合物通常是含有通常是含有O,N等原子的分子或含有負電荷的離子。如：等原子的分子或含有負電荷的離子。如：乙醚乙醚乙醇乙醇甲胺甲胺O-CH3O-CH3N- H甲氧負離子甲氧負離子苯氧負離子苯氧負離子甲胺負離子甲胺負離子1.6.2 路易斯路易斯（Lewis) 酸堿理論酸堿理論酸是能接受外來電子對的電子接受體；酸是能接受外來電子對的電子接受體；堿是能給出電子對的電子給予體。堿是能給出電子

22、對的電子給予體。BF3，AlCl3，FeCl3，SnCl4，ZnCl2，MgCl2， H+， R+， Ag+ 等。等。Lewis 酸：酸：Lewis 堿堿:H2O，NH3，CH3NH2，CH3OH，CH3OCH3，X-，OH-，CN-，RO-，R- ，等。，等。至少有一個原子具有空軌道至少有一個原子具有空軌道至少含有一對未共用電子對至少含有一對未共用電子對1.6.3 硬軟酸堿原理硬軟酸堿原理（HSAB) 硬酸硬酸：H+，堿金屬、堿土金屬離子，堿金屬、堿土金屬離子，Al3+，Fe3+， BF3，RCO+等；等；硬堿：硬堿：F-，OH-，-OAc，Cl-，CO32-，RO-，ROH， NH3， RNH2，NO3-，SO42- 等等； 軟酸：軟酸：Cu+，Ag+，Pd2+，Pt2+，BH3，I2，Br2 等；等； 軟堿：軟堿：I-，-CN，-SR，R2S，C6H6，CO，(RO)3P 等。等。規則：規則：硬酸優先與硬堿結合，軟酸優先與軟堿結合。硬酸優先與硬堿結合，軟酸優先與軟堿結合。注意：注意：3）軟或硬的概念與強和弱的概念完全不是一回事，）軟或硬的概念與強和弱的概念完全不是一回事，不應相提并論，二者間也無必然的聯系。強酸不應相提并論，二者間也無必然的聯系。強酸與強堿間的反應肯定是最為有效的。與強堿間的反應肯定是最為有效的。1）軟硬酸堿理論是在總