1、建筑結構膠粘劑基質的原位增韌 張 煒趙世琦(北京金島奇士材料科技有限公司) (清華大學高分子研究所)摘要在不同的環氧樹脂/胺類固化體系中使用原位分相的奇士增韌劑，都能夠大幅度地提高多種固化物的粘接性能和本體的斷裂韌性，奇士增韌劑已被成功地應用于制備高性能建筑結構膠粘劑。雙酚A型環氧樹脂/胺類固化體系的許多組分可以在室溫條件下固化，因而被廣泛用做建筑結構膠粘劑的基料。結構膠粘劑基料的增韌是制造高性能產品的關鍵技術之一。環氧樹脂的增韌可以通過多相聚合物技術實現。多相聚合物又有聚合物合金或高分子合金之稱1。典型的環氧樹脂合金多相結構是“海島結構”?！昂u結構”中的連續相主要由環氧樹脂/固化劑的固化物

2、構成，分散相顆粒主要由增韌劑構成。環氧樹脂合金增韌技術與傳統的增柔有本質的不同，增柔是將柔性分子鏈段引入環氧樹脂/固化劑的交聯網絡之中，使之整體柔化，增柔后的固化物依然是均相的，突出表現是熱變形溫度（或玻璃化轉變溫度Tg）顯著下降。具有“海島結構”的環氧樹脂合金增韌則不然，增韌劑主要集中在分散相內，連續相依然是原有的環氧樹脂/固化劑生成的固化物，基本沒有發生變化，因而耐熱性損失較小。分散的增韌劑顆粒，既能調動環氧樹脂固化物固有的在應力作用下發生變形耗能的潛在能力，又能通過自身在固化物破壞過程中拉伸、撕裂、扯斷過程而耗能，從而使環氧樹脂固化物的斷裂韌性GIC（或KIC）得以大幅度提高2。環氧樹脂

3、增韌技術發展迅猛，增韌劑品種繁多3，有各種橡膠、熱塑性樹脂、熱致性液晶聚合物、剛性粒子及具有核殼結構的微膠球等。“海島結構”中增韌的分散相可以是外加的已成型的粒子，如剛性顆粒，微膠球等構成，也可以通過原位分相就地生成，即增韌原材料事先與環氧樹脂或固化劑相溶在一起是均相，在固化過程中，增韌劑從體系中離析出來形成了分散相顆粒。原位分相增韌技術的重要特點就是增韌劑的針對性較強。不同的樹脂/固化劑體系要使用特定的與之相匹配的增韌劑，否則性能可能會變差。在建筑結構膠中通常使用多種填料，采用原位分相增韌技術應是比較適宜的，因為增韌劑事先溶入樹脂或固化劑中，從總體上增加了膠液的總量，如果增韌劑粘度低就更好，

4、不僅便于加工，有利于填料添加，還可以增加填料量，降低成本。奇士增韌劑是具有端活性基團的不同分子結構的一系列液體聚合物，以適應不同的樹脂/固化劑體系。低成本的奇士增韌劑已在雙酚A型環氧樹脂/酸酐體系的電工絕緣料中得到廣泛的應用4。近年來，建筑結構膠粘劑的生產數量增長迅速，對品質的要求不斷提高；一些應用成熟的環氧樹脂/固化體系需要增韌，一些新的環氧固化劑需要合適的增韌劑與之相匹配，為此目的，清華科技園金島奇士公司制作了多種新型增韌劑，通過實驗篩選出幾個不同環氧樹脂/胺類固化體系適用的增韌劑，測試了材料增韌前后的本體性能和粘接性能。一、增韌劑的基本性能與適用體系篩選的四種增韌劑的基本性能列于表1-1

5、，其中QS-BE和QS-BC兩種增韌劑只能與環氧樹脂預混，QS-EC 和QS-EC(300D)可以與聚酰胺固化劑預混但不能與環氧樹脂預混。表1-1 幾種奇士增韌劑的基本性能增韌劑名稱QS-BEQS-BCQS-ECQS-EC(300D)外觀淡黃透明液體淡黃透明液體黃色透明液體黃色透明液體粘度(25)200030002503501000200010002000環氧值0.200.250.140.16/活潑H當量/約400約450適用體系E51/810固化劑E51/105縮胺E51/聚酰胺E51/聚酰胺+改性胺E51/T-31固化劑E51/300、650、651等聚酰胺體系E51/聚酰胺300D注意事

6、項只能與環氧樹脂預混只能與環氧樹脂預混只能與聚酰胺固化劑預混專用于聚酰胺300D固化劑并可與之預混加有奇士增韌劑的環氧樹脂固化物微觀形貌均呈“海島結構”。圖1-1圖1-4中的球形顆粒是增韌劑在樹脂固化過程中原位分相自動生成的顆粒，其尺寸約在0.31微米左右。實驗中所用的810固化劑、105縮胺和T-31固化劑為長沙化工研究所提供，300#聚酰胺產自天津延安化工廠。圖1-1. E51/聚酰胺300#/QS-BE=100/88/20固化物的微觀形貌圖1-2. E51/810/QS-BE=100/33/15固化物的微觀形貌圖1-3. E51/105縮胺/QS-BE=100/33/20固化物的微觀形貌

7、圖1-4. E51/T31/QS-BC=100/27/20固化物的微觀形貌二、奇士增韌劑QS-BE的增韌作用奇士增韌劑QS-BE是用于聚酰胺做固化劑或以聚酰胺為主固化劑、以少量其它改性胺（如593）為輔助固化劑的韌性改性劑，亦可用于環氧/810固化劑及環氧/105縮胺等體系。表2-1、2-2、2-3列出了不同體系增韌前后的粘接強度，被粘物為合金鋁，試樣尺寸和試驗條件按航標HB5164進行。表2-1 E51/聚酰胺300增韌前后粘接性能E51樹脂100pbw100pbw100pbw300聚酰胺80pbw88pbw100pbwQS-BE增韌劑0pbw20pbw56pbw剪切強度MPa11.314.

8、521.2*注：固化條件為45/2d；鋁合金試片70×2×20，搭接長度：15，室溫測試表2-2 E51/105縮胺增韌前后粘接性能E51樹脂100pbw100pbw100pbw105縮胺30pbw33pbw37pbwQS-BE增韌劑0pbw20pbw47pbwa剪切強度MPa11.312.013.5b剪切強度MPa10.815.319.2*注：a剪切強度試樣固化條件為45/2d；b剪切強度試樣固化條件為20/2d+100/2hr；二者均為鋁合金試片70×2×20，搭接長度：15，室溫測試表2-3 E51/810固化劑增韌前后的粘接性能E51樹脂100p

9、bw100pbw100pbw100pbw810固化劑30pbw32.3pbw34.5pbw40pbwQS-BE增韌劑0pbw15pbw30pbw66.6pbw剪切強度Mpa7.912.216.318.1*注：固化條件為45/2d；鋁合金試片70×2×20，搭接長度：15，室溫測試三、奇士增韌劑QS-BC的增韌作用環氧樹脂/T-31固化體系固化速度快，產品脆性大。制成膠粘劑，粘接強度不高；用來制作玻纖增強復合材料容易開裂。QS-BC增韌劑是這一體系的專用增韌劑，能與環氧樹脂預混，降低粘度，并使固化反應平緩，延長操作時間，加入QS-BC增韌劑，能提高剪切強度4060，見表3-1

10、。表3-1 E51/T-31固化體系增韌前后的粘接性能E51樹脂100pbw100pbw100pbwT-31聚酰胺25pbw27pbw29pbwQS-BC增韌劑0pbw20pbw50pbw20下凝膠時間(2g)70min/220min剪切強度Mpa10.014.416*注：固化條件為45/2d；鋁合金試片70×2×20，搭接長度：15，室溫測試四、奇士增韌劑QS-EC的增韌作用增韌劑若能與份數較小的固化劑預混，可以更方便調整膠粘劑兩組分的比例，QS-EC增韌劑可以滿足這個要求。QS-EC增韌劑可以與聚酰胺300，651，650等固化劑預混，增韌前后的剪切強度列于表4-1中。

11、表4-1 增韌劑QS-EC對E-51/300#聚酰胺體系粘接性能的影響E51樹脂100pbw100pbw300聚酰胺80pbw75pbwQS-EC增韌劑0pbw15pbw剪切強度Mpa13.416.3*注：固化條件為25/2d80/2hr；鋁合金試片70×2×20，搭接長度：15，室溫測試增韌劑QS-EC（300D）是與南京林科院研制的聚酰胺300D相匹配的增韌劑，增韌作用列于表4-2。表4-2增韌劑QS-EC(300D)對粘接性能的影響E51環氧樹脂100pbw100pbw聚酰胺300D固化劑66.6pbw60pbwQS-EC(300D)增韌劑/20pbw剪切強度Mpa9

12、.216.2*注：固化條件為45/2d；鋁合金試片70×2×20，搭接長度：15，室溫測試五、奇士增韌劑QS-CC的增韌作用北京裝甲兵工程學院孫磊等5使用奇士增韌劑QS-CC對混合環氧/105縮胺和混合環氧/810 (長沙化工研究所制)兩個體系增韌，粘接強度有了明顯增加，見表5-1和表5-2。表5-1 混合環氧樹脂/810體系增韌前后粘接強度E51環氧樹脂50pbw50pbwE44環氧樹脂50pbw50pbw810固化劑33.3pbw33.3pbwQS-CC增韌劑/30pbw剪切強度MPa24.430.9*注：固化條件為50/12hr+7080/2hr表5-2 混合環氧樹脂

13、/105縮胺體系增韌前后粘接強度E51環氧樹脂50pbw50pbw50pbw50pbw50pbwE44環氧樹脂50pbw50pbw50pbw50pbw50pbw105縮胺33.3pbw33.3pbw33.3pbw33.3pbw33.3pbwQS-CC增韌劑/10pbw20pbw30pbw40pbw剪切強度MPa24.129.829.230.830.0*注：固化條件為50/1hr+80/1hr六、膠粘劑基質的韌性膠粘劑增韌后粘接強度提高的根本原因在于膠粘劑基質自身韌性的提高，表6-1給出兩種膠粘劑基質增韌前后的性能變化。表6-1 幾種膠粘劑基料增韌前后的性能體系E51/105縮胺體系E51/810體系環氧樹脂E51100pbw100 pbw100 pbw100 pbw固化劑105縮胺/30 pbw105縮胺/37 pbw810固化劑/30 pbw810固化劑/40 pbw增韌劑QS-BE/47 pbw/65 pbw缺口沖擊KJ/m21.62.31.61.9彎曲強度MPa11911111481拉伸模量MPa3200220031002200斷裂韌性J/m216017002801100固化物外觀透明不透明透明不透明熱