1、丁腈橡膠的生產工藝與技術進展丁腈橡膠的生產工藝2.1.1 丁腈橡膠的生產工藝工業上生產丁腈橡膠采用連續或間歇式乳液聚合工藝， 按聚合溫度不同， 分 為熱法聚合與冷法聚合兩類。冷法聚合的反應溫度一般控制在515C，熱法聚合則為3050C。冷法聚合通常采用連續聚合工藝，熱法聚合通常采用間歇聚 合工藝。目前世界上生產廠家，如朗盛公司、美國 Lion Copolymer 公司、日本瑞 翁公司以及日本合成橡膠公司都采用低溫乳聚法。產品類型包括固體丁腈橡膠（固體NBR）、氫化丁腈橡膠（HNBR）、粉末丁腈橡膠（PNBR、羧基丁腈橡膠 （XNBR以及丁腈橡膠膠乳（NBR膠乳）等。目前世界各國丁腈橡膠生產工藝

2、流程多采用冷法乳液聚合連續生產， 其工藝 過程與丁苯橡膠類似。主要包括原料配制、聚合、單體回收、膠乳貯存及摻混、 膠乳凝聚、干燥及壓塊包裝等工序。 生產時，先將一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均勻，制成碳氫相。在乳化 劑中加入氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺、軟水等制成水相，并配制引發劑等待 用。 將碳氫相和水相按一定比例混合后送入乳化槽， 在攪拌下經充分乳化后送 入聚合釜。 在聚合釜內直接加入引發劑， 進行聚合反應， 反應熱量由列管內液氨蒸發 排出。溫度控制在30r或5C時，轉化率可維持在70%85%。 而后分批加入調節劑， 以調節橡膠的分子量。 聚合反應進行至規定轉化率 時，加入終止劑終止反應，并

3、將膠漿卸入中間貯槽。 經過終止后的膠漿， 送至脫氣塔， 經三級閃蒸脫除未反應的丁二烯， 然后 再借水蒸汽加熱真空脫出游離的丙烯腈。 丁二烯經壓縮升壓后循環使用，丙烯腈經回收處理后再使用。 經脫氣后的膠漿加入凝聚劑、 防老劑及其它助劑后， 過濾除去凝膠， 用食 鹽水凝聚成顆粒膠， 經水洗后擠壓除去水分， 再用干燥機干燥， 然后包裝即得成 品橡膠。經干燥后的橡膠含水量應低于 1%，成品丁腈橡膠一般每包重 25千克。合成丁腈橡膠使用的主要設備有：聚合釜、閃蒸塔、脫氣塔、干燥箱、干燥 機等。2.1.2 丁腈橡膠的生產工藝優缺點冷法（低溫）乳液聚合的丁腈橡膠在加工性能上優于高溫乳液聚合的丁腈橡 膠。冷法

4、乳液聚合工藝優點：1、以水為分散介質，價廉安全；2、聚合體系粘度低，易傳熱，反應溫度易控制；3、尤其適宜于直接使用乳膠的場合。工藝缺點：1、產品中留有乳化劑等，影響產品電性能等； 2、要得到固體產品時，乳液需經過凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序，成本 較高。丁腈橡膠工藝技術進展丁腈橡膠于 1930 年首先由德國進行研究， 在 1931 年制成丁二烯與丙烯腈的 共聚物，發現其具有優異的耐油、耐老化及耐磨等性能。 1937 年由德國公司投 入工業化生產，以商品名BunaN問世。1941年美國也開始大規模生產。此后不 久，一些國家也相繼開始生產丁腈橡膠， 現在世界上已有很多國家能夠生產各種 牌號的丁腈橡

5、膠。丁腈橡膠生產工藝普遍采用乳液聚合法，也有研究溶液聚合法的。丁腈橡膠由于分子鏈間作用力較強， 硬度較大， 故加工較困難， 其中以聚合 溫度為30C所制得的硬膠最不易加工，需在冷輥上預先塑化后才能操作。 工業上 常采用更有效地調節分子量的方法，把聚合溫度降低至5 C,以減少副反應來改善它的加工性能。 另一方面， 丁腈橡膠還可通過與多種橡膠如氯丁橡膠、 異戊橡 膠、順丁橡膠、丁苯橡膠及合成樹脂，如聚氯乙烯、酚醛樹脂等共混，使性能得 到改進。為了使NBR性能更加符合不同用途制品的要求，各國都相繼開發生產了 具有特殊性能的NBF新品種，如氫化丁腈橡膠（HNBR、粉末丁腈橡膠（PNBR、 羧基丁腈橡膠

6、（XNBR、液體丁腈橡膠等，使得NBF產品形成了系列化、功能化。近年來，世界丁腈橡膠工業技術進展主要體現在完善聚合配方、 改進聚合工 藝、提高自控水平以及新產品的開發等幾個方面。2.2.1 聚合配方的完善（ 1 、引發劑通常NBF高溫聚合采用過硫酸鹽為引發劑，低溫聚合采用有機過氧化物為引 發劑。使用偶氮引發劑并配以鐵鹽，可縮短反應時間，提高生產能力。使用過氧 異丙基環己基苯為引發劑，聚合1012h,轉化率達到70%，凝聚時1%的氯化鈣 溶液用量減少到35 kg/t，減輕了環境污染，產品性能優良。使用新型活性化合物 2-芳基二氫茚酮作為還原劑，可使反應速度提高近I倍。（ 2、活化劑在水溶液過硫酸

7、鉀、 二丁基萘磺酸鹽和歧化松香皂聚合配方中， 向乳化劑溶 液加入（按單體計、 % %（質最分數， 下同、三乙醇胺活化劑， 轉化率可達 80% 82%，反應器生產能力由（/m3 h）提高到（/m3 h），而且不必提高乳化劑 的濃度，回收丁二烯不必精制即可循環利用， 其原因是該活化劑對氧不敏感。 使 用 %的新型活性化合物 2-芳基二氫茚二酮為活化劑，與三乙酸丙酮相比，可提高 生產能力并降低生產過程的毒性。（ 3、乳化劑4、調節劑2.2.2 聚合工藝的改進荷蘭Stamicarbon .公司發明了一種結合丙烯腈含量高達 50%的NBR£續乳液 聚合工藝，聚合釜至少為 2臺，最好為 5臺，將

8、全部丙烯腈、部分丁二烯、水、乳 化劑、引發劑等助劑一起連續加入到第1臺反應釜中，10C下進行反應，將首釜 聚合轉化率控制在 24%，分別于40%、 56%、 72%和82%轉化率下向第 25聚合釜 中分別連續補加丁二烯，終止、脫氣、凝聚、洗滌和干燥后可獲得結合丙烯腈含 量為，門尼粘度為48,拉伸強度為 MPa,伸長率為385%, 300%定伸應力為以 及耐環境性良好的高丙烯腈含量NBF產品。日本2.2.3 新品種開發為了使NBF性能更加符合不同用途制品的要求，世界各國都相繼開發生產了 具有特殊性能的NBF新產品，主要有氫化NBR( HNBR)、粉末NBR( PNBR、羧基 NBR (XNBR)

9、預交聯NBR、極超耐寒性NBR、液體NBR聚穩NBR以及丁腈酯橡 膠等。( 1、氫化丁腈橡膠( HNBR、 氫化丁腈橡膠也稱高飽和丁腈橡膠，是將乳聚丁腈橡膠粉碎溶于適當溶劑 中，在貴重金屬催化劑如鈀的存在下， 高壓氫化還原而得。 選擇加氫反應的關鍵 是控制氰基不氫化， 僅使丁二烯單體單元產生部分氫化。 氫化丁腈橡膠首先由日 本Zeon公司于1975年開始研制并投入批量生產。氫化丁腈橡膠由于主鏈趨于飽和 狀態，因此除保持其優異的耐油性能外，橡膠的彈性、耐熱性、耐酸性、耐老化 性和物理性能均有很大的提高。如使用溫度可以高達170180C,耐寒溫度為-50 至-380r。少量C=(鍵的存在，使氫化丁

10、腈橡膠仍可用硫磺硫化。丁腈橡膠為非 結晶橡膠，但氫化后成為拉伸結晶性橡膠，與傳統的 NBF相比，不僅具有NBR的 耐油、耐磨性能，而且具有優異的耐熱、耐氧化和耐化學藥品性能，在許多方面 取代了氟橡膠或其他特種橡膠， 被廣泛用于汽車、 油田開采、 航空航天等工業領 域，成為備受關注的新型材料。( 2、羧基丁腈橡膠( XNBR、羧基丁腈橡膠是由含羧基的單體 (丙烯酸或甲基丙烯酸、 和丁二烯、 丙烯腈 三元共聚制得的。丙烯腈單體結構單元質量分數一般在 31%40%，羧基質量分 數約為 2% 3%，在分子鏈中約 100 200個碳原子中含有一個羧基。在羧基丁腈 橡膠的 3種結構單元中，丁二烯鏈段賦予分

11、子鏈柔性，使聚合物具有彈性和耐寒 性；丙烯腈鏈段主要賦予聚合物優異的耐油性能； 羧基的引入可以改進其拉伸強 度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可以改善拉伸強度，同時可以增加NBF極性，進一步提高其耐油性，增大與 PVC酚醛樹脂等相 容性。(3) 氯化聚醚丁腈橡膠氯化聚醚丁腈橡膠(PNBR又名粉末丁腈橡膠，是在一定件下，CPSf NBR在高溫煉膠設備上或螺桿擠出機中加工而成的特種橡膠， 其化學結構由氯化聚醚 亞甲基鏈、少量碳碳雙鍵和丙烯腈 3部分組成，是宏觀均勻體系和微觀分相、界 面潤濕的相容體系，有著CP霸段和NBR中 CN基迭加的綜合效果，它具有比普 通NBF橡膠更好的

12、耐熱老化性能、耐臭氧性、耐油性、耐腐蝕性、耐磨損和高溫 條件下的低壓縮永久變形等較好的綜合性能， 主要產品有密封件、 封隔器、噴漿 機結合板、管道襯里、電纜護套以及同步帶等的耐磨件，可廣泛應用于航空、航 天、汽車、造船等行業。(4) 液體丁腈橡膠(5) 丁腈酯橡膠( 6)聚穩丁腈橡膠聚穩丁腈橡膠是由聚合型防老劑和丁二烯、 丙烯腈通過乳液共聚制得的。 聚 合型防老化劑是兼有防老化和聚合雙功能的化合物， 在聚合過程中進入二烯烴的 主鏈成為聚合物的一部分。 該膠制品在使用條件下是穩定的， 防老劑不會因油溶 劑和熱的作用而損失，從而延長了使用壽命，并能用于條件更為苛刻的環境中。聚穩丁腈橡膠與普通橡膠一

13、樣，具有多種硫化適應性和良好的物理機械性 能，還由于防老劑的不抽出性使之表現出優異的耐老化性能。 由于聚穩丁腈橡膠 具有突出的耐連續老化性， 在某些情況下可取代氯醚橡膠和丙烯酸酯橡膠， 現在 已經有商品生產。( 7)含增塑劑丁腈橡膠 ( 8)部分交聯型丁腈橡膠部分交聯型丁腈橡膠是丙烯腈、 丁二烯和第三單體如二乙烯基苯的三元共聚 物。由于引第三單體產生部分交聯，故加工性較好，但物理性能較差，只宜作加 工助劑使用。當這種橡膠以20%30%的比例并用于通用型丁腈橡膠中時，可大 大改善膠料壓延、壓出性能，而且包輥性好，膠片表面光滑，收縮小，半成品尺 寸穩定，壓出速度快；當以 50%并用時，則壓出速度可

14、提高 1倍，口型膨脹減少 75%，壓延收縮率也降低 50%，但拉伸強度卻下降 30%，因此最高用量不得超過 50%。根據丙烯腈含量和門尼粘度的不同，部分交聯丁腈橡膠也有不同的品種， 一般以高門尼者居多。（9）耐熱丁腈橡膠（ 10）交替丁腈橡膠交替丁腈橡膠是是由丁二烯單體結構單元和丙烯腈單體結構單元交替排列 而成的NBF。將丙烯腈與丁二烯按1 ： 1比例以ALXR和V0C3 （或TiC4）作定向催 化劑，于0 C下經懸浮聚合而成。一般丙烯腈單元質量分數為 48%49%,單體結 構單元的交替度達96%98%,幾乎全部丁二烯單體結構單元（97%100%）均呈反 式-1， 4結構鍵接，是一種分子鏈序列

15、結構規整的有規立構高聚物。由于丁腈交 替共聚橡膠的丙烯腈單體結構單元均勻分布在分子鏈內， 減弱了分子鏈間的相互 作用，提高了分子鏈的柔性。研究發現，交替丁腈橡膠的玻璃化溫度 Tg為-15C，玻璃化溫度隨交替度升 高而降低，與相同丙烯腈含量的無規NBR相比，交替丁腈橡膠具有較大的拉伸強 度、伸長率和回彈性，抗裂口增長性接近天然橡膠。與乳聚丁腈橡膠相比，交替 丁腈橡膠鏈節列規整， 微觀結構均一， 平均組成恒定， 無丙烯腈微嵌段， 無凝膠， 可完全溶解于甲乙酮和二甲基甲酰胺。交替丁腈橡膠能拉伸結晶，耐油性優異，機械強度好，包括蠕變、強伸和耐 油性能在內的綜合性能優于乳聚超高丙烯腈丁腈橡膠。 交替丁腈

16、橡膠由于結構規 整，拉伸結晶，其拉伸強度和扯斷伸長率大大高于超高丙烯腈丁腈橡膠。交替丁腈橡膠是一種優異的耐油橡膠。 因此，其用途與丁腈橡膠， 特別是與 高丙烯腈或超高丙烯腈丁腈橡膠大致相同，在某些方面還可取代丙烯酸酯橡膠。 主要用途是耐油膠管、耐油襯里和墊圈、耐油膜片、耐油膠輥，耐油吸震器表蓋 及各種耐油雜件等。（11）丁腈橡膠膠乳（ NBRL）NBR以膠乳（NBRL形式也被廣泛應用，也是NBF重點研發的領域。NBR主要用于耐污染、耐油脂的紙張濕邊添加劑。產品包括屏敝紙帶、高強度建筑用紙、 砂紙和特種紙帶及標簽用紙等。在 NBR中，尤以羧基改性丁腈膠乳性能好，用 途最廣。這是由于分子鏈中引入了

17、羧基， 增加反應活性， 使膠乳具備更強的粘接 力，可用于制作紙漿膠乳、再生皮革膠乳、織物涂布膠乳及各種模塑成型產品。市場上的XNBF可分為模塑用、浸漬用及粘合劑用 XNBRI等不同類型的膠乳。（12）共混改性為了拓展丁腈橡膠應用范圍，以 NBR為基礎的熱塑性彈性體及共混改性產 品層出不窮，其中已大量工業化 NBR-PVC NBR-PP NBR-PA NBR-EPDM等共混 物；此外 NBR 還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、氯化丁基 橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯等共混改性。NBR-PVC耐油性能優異并具有良好高溫回彈性，主要用于汽車零件、電線 電纜、建筑材料和軟管等，特別適合在耐熱

18、耐油要求苛刻領域取代熱固性 NBR 和乙丙橡膠。我國有多家企業生產 NBR-PVC生產，另外關于動態硫化制取 NBR 熱塑性彈性體的研究開發。NBR-PP該類熱塑彈性體是采取動態硫化和增容技術生產的，主要用于制造 儀表和液壓傳動裝置的構件、膠管、墊片、密封件、膜片、電線電纜護套等，加 工性能優良，與NBR硫化膠相比可節省費用。（13）其它專用丁腈橡膠 為了滿足用戶對丁腈橡膠特殊用途的需求， 各種專用丁腈橡膠也被相繼開發研制出來，擴大丁腈橡膠的特殊市場。耐金屬腐蝕的丁腈橡膠是日本 Zeon 公司開發的，這類橡膠是一種極好的對 同等金屬無腐蝕的特種丁腈橡膠，可用作金屬密封件。日本JSR制造的磁性丁腈橡膠具有低粘度、相對分子質量大于 300，可被廣 泛用于制造磁場性彈性體，并在與銅、銀、鎘接觸時，表現出良好的耐金屬腐蝕 性。此外，還有高純度丁腈橡膠、 導電丁腈橡膠、 專用于印刷電路板的丁腈橡膠、 硅改性丁腈橡膠、硫改性丁腈橡膠等具有專門用途的丁腈橡膠。及研究方向眾所周知，丁腈橡膠可使用與生產SBR相同的乳液聚合設備制造，因此丁腈 橡膠可用SBR生產線切換生產。