1、大學化學大學化學2復習回顧復習回顧3例例6 計算含有計算含有0.1molL-1的的HAc與含有與含有0.1molL-1的的NaAc緩沖溶緩沖溶液的液的pH。若在。若在100ml上述緩沖溶液中加入上述緩沖溶液中加入1.00ml 1.00molL-1 的的HCl溶液，則溶液溶液，則溶液pH是多少？是多少？()()lgAaHAccpHpKcc 0.14.756lg4.7560.1pH 4當加入鹽酸后，假設當加入鹽酸后，假設H+完全和完全和Ac-生成生成HAcAcHHAc 加入后（加入后（mol）：）：加入前（加入前（mol）：）：0.10.10.10.10.10.1 - 110-30.10.1+11

2、0-3()()33lg(0.010.001)/(101 10 )4.756lg(0.010.001)/(101 10 )4.669AaHAccpHpKcc 所以加入少量所以加入少量HCl后后pH值變化為值變化為4.6695（1）所選擇的緩沖溶液，除了參與和）所選擇的緩沖溶液，除了參與和 H+或或OH 有關的反應有關的反應以外，不能與反應體系中的其它物質發生副反應以外，不能與反應體系中的其它物質發生副反應.35.12K1233.10K1026. 9K921. 7K774. 4K2a,34342a,2323b43a,14242ap PONa-HPONa pHp CONa-NaHCO pHp14 C

3、lNHO -HNH pHp HPONa -PONaH pHp NaAc HAc -5 pH（2） 或或 盡可能接近所需的盡可能接近所需的pH值值 p14bKapK（3）要有）要有適當大的總濃度適當大的總濃度（一般為（一般為 0.1-1 mol/L之間），以使所之間），以使所配緩沖溶液有較大緩沖能力。配緩沖溶液有較大緩沖能力。緩沖溶液的選擇和配制緩沖溶液的選擇和配制62.2.4 pH的測定的測定 測定 pH 最簡單、最方便的方法是使用 pH 試紙。廣泛廣泛pH試紙試紙pH試紙色標卡試紙色標卡精密精密pH試紙試紙使用方法：使用方法：1 1、液體：、液體：使用玻棒蘸取待測溶液點濕試紙中部，變色使用玻

4、棒蘸取待測溶液點濕試紙中部，變色后及時與標準比色卡比較后及時與標準比色卡比較2 2、氣體：、氣體：用蒸餾水潤濕試紙，靠近瓶口，變色后比對用蒸餾水潤濕試紙，靠近瓶口，變色后比對色標卡色標卡7 酸堿指示劑一般都是結構復雜的弱的有機酸或有機堿，指示劑的酸式 HIn 及其共軛堿式 In 在水溶液中存在如下平衡：酸堿指示劑的作用原理HInH+ + In-顯酸式色顯堿式色8pH計（酸度計）比較精確地測定 pH 的方法是使用 pH 計。 首先使用已知 pH 的標準緩沖溶液作為基準來定位。一般采用鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉、硼砂三種標準溶液來定位。 pH 計測定溶液的 pH 910u 了解沉淀溶解

5、平衡及溶度積概念，掌握了解沉淀溶解平衡及溶度積概念，掌握溶度積與溶度積與溶解度之間的換算溶解度之間的換算。u 掌握掌握溶度積規則溶度積規則，能正確判斷沉淀的生成與溶解，能正確判斷沉淀的生成與溶解，理解分步沉淀的含義。，理解分步沉淀的含義。u 理解配位解離平衡及穩定常數理解配位解離平衡及穩定常數Kf等重要概念，了等重要概念，了解分級解離、不穩定常數解分級解離、不穩定常數Kd的含義，及的含義，及Kf與與Kd的的關系。關系。了解配離子平衡的移動。了解配離子平衡的移動。教學內容教學內容11Ksp =c(An+)/c m c(Bm)/c n 在難溶電解質在難溶電解質 AnBm(s) 的飽和水溶液中，存在

6、的飽和水溶液中，存在著溶解和沉淀兩過程的動態平衡：著溶解和沉淀兩過程的動態平衡： 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡是一種多相離子平衡。是一種多相離子平衡。其平衡常數表達式為：其平衡常數表達式為：1. 溶度積 溶解度小于溶解度小于 0. 1 gdm3 的電解質稱為難溶電解質。的電解質稱為難溶電解質。 2.3.1 沉淀溶解平衡)aq(nB)aq(mA)s(BAmnnm Ksp稱溶度積常數，簡稱溶度積。稱溶度積常數，簡稱溶度積。12例：例：25時，測得時，測得 BaSO4 飽和溶液中，飽和溶液中，c(Ba2+) = 1. 03105 moldm3，求，求 BaSO4 的溶度積。的溶度積。 解：解：BaSOB

7、aSO4 4 在溶液中的沉淀溶解平衡關系式為：在溶液中的沉淀溶解平衡關系式為：BaSO4(s)Ba2+(aq)SO42-(aq)+平衡濃度/ (moldm3) 1. 03105 1. 03105c/ )SO(cc/ )Ba(c)(BaSOK2424sp = 1. 03105 1.03105= 1. 06101013例：根據熱力學數據計算例：根據熱力學數據計算25時時 AgCl 的溶度積的溶度積 Ksp(AgCl)。AgCl(s)Ag+(aq)Cl-(aq)+解：解：查附表可知)mol15)/(kJ (298.1mfG109.8 77. 1 131 .2molkJG/7 .55)8 .109()

8、 1 .772 .131(15) (298.mrRTGK / 15) (298.1nmrspK 15 298.KmolJ 314 8.kJJ10molkJ 7 55.11131= 9. 7510sp1077 1.K142. 溶度積和溶解度的關系 )aq(nB)aq(mA)s(BAmnnm 假設溶解度為S（mol/L）平衡時（mol/L）mSnSnmmnspc/ )B( cc/ )A( cK)nm(nmnmS)n()m(nSmS A3B型型（AB3型）型）27/Kssp4 spKs AB型型4/Kssp3 A2B型（型（AB2）15 在溫度相同時，對同類型的難溶電解質，溶度積在溫度相同時，對同類

9、型的難溶電解質，溶度積Ksp 越小，其溶解度越小，其溶解度 s 值也越小；對不同類型的難溶值也越小；對不同類型的難溶電解質須通過計算才能比較。電解質須通過計算才能比較。Ksp (AgCl) = 1. 771010 Ksp (Ag2CrO4) = 1. 121012而它們的溶解度而它們的溶解度 s（以（以 moldm3表示）大小卻剛好相反，表示）大小卻剛好相反，計算如下：計算如下： 例如：16AgCl(s)Ag+(aq)Cl-(aq)+對 AgCl(s)，設其飽和溶液中溶解度為 x moldm3 平衡濃度/(moldm3) x x310sdmmol 1077 1.(AgCl)(AgCl)Kxs=

10、1. 33105 moldm3 對 Ag2CrO4，設 Ag2CrO4 飽和溶液中溶解度為 y moldm3平衡濃度/(moldm3) 2 y y= 6. 54105 moldm33312342s42dmmol 41012. 14)CrOAg()CrO(AgKysAg2CrO4(s)2 Ag+(aq)CrO42-(aq)+173. 溶度積規則 spKJc有沉淀析出直至飽和狀態有沉淀析出直至飽和狀態spKJc溶解達平衡，飽和溶液溶解達平衡，飽和溶液無沉淀析出，或沉淀溶解無沉淀析出，或沉淀溶解spKJc)aq(nB)aq(mA)s(BAmnnm nmmncBccAcQ/ )(/ )(cJ18194

11、. 分步沉淀和共同沉淀 向含有向含有 Cl，CrO42 的混合溶液中逐滴加入的混合溶液中逐滴加入 AgNO3 溶液。溶液。 由于由于Ag+ 和和Cl 濃度的乘積首先達到濃度的乘積首先達到 Ks (AgCl)，所以溶液中，所以溶液中先析出白色先析出白色 AgCl 沉淀。隨著沉淀析出，溶液中沉淀。隨著沉淀析出，溶液中 Cl 的濃度減小。的濃度減小。當繼續滴加當繼續滴加Ag+ 時，若時，若 Ag+ 和和 Cl 濃度的乘積小于濃度的乘積小于 Ks (AgCl) 值，值，則則 AgCl 不再沉淀。但當不再沉淀。但當 Ag+ 濃度的平方與濃度的平方與 CrO42 濃度的乘積濃度的乘積達到達到 Ks (Ag

12、2CrO4) 值時，磚紅色的值時，磚紅色的 Ag2CrO4 就會沉淀出來，這就會沉淀出來，這種現象稱為種現象稱為分步沉淀分步沉淀。 如果在靜止的條件下逐滴加入如果在靜止的條件下逐滴加入 AgNO3 溶液，由于溶液，由于 Ag+ 局局部過濃，白色的部過濃，白色的 AgCl 和磚紅色的和磚紅色的 Ag2CrO4 可能會同時沉淀出可能會同時沉淀出來（磚紅色可掩蓋白色），這種現象稱為來（磚紅色可掩蓋白色），這種現象稱為共同沉淀共同沉淀。 20 例、在例、在I-，Cl-濃度均為濃度均為0.01 mol.L-1的溶液中滴加的溶液中滴加AgNO3溶液。溶液。ksp(AgCl)=1.7710-10，ksp (

13、AgI)=8.5110-17（1）判斷哪種離子首先沉淀；）判斷哪種離子首先沉淀；（2）當第二種陰離子沉淀析出時，溶液中的）當第二種陰離子沉淀析出時，溶液中的Ag+和第一種和第一種陰離子的濃度；陰離子的濃度；（3）若要兩種離子同時析出，）若要兩種離子同時析出，c(I-)/c(Cl-)為多少？為多少？（4）判斷能否用分步沉淀來分離）判斷能否用分步沉淀來分離I-，Cl-。（1）AgCl沉淀產生時沉淀產生時 101()1.77 10()1.77()0.01Ks AgClc Agmol Lc Cl 當當AgI沉淀析出時沉淀析出時171()8.51 10()8.51()0.01Ks AgIc Agmol

14、Lc I 由于生成由于生成AgI沉淀時所需沉淀時所需c(Ag+)更低，因而首先產生更低，因而首先產生AgI沉淀。沉淀。 21（2）上述計算可知，當）上述計算可知，當AgCl沉淀時沉淀時 1()1.77c Agmol L此時此時 1718()8.51 10()4.81()1.77 10Ks AgIc Imol Lc Ag （3）當）當Cl-和和I- 同時析出時，同時析出時， ()()()Ks AgIc Ic Ag ()()()Ks AgClc Clc Ag 17710()()8.51 104.81 10()()1.77 10c IKs AgIc ClKs AgCl （4）當）當Cl-開始沉淀時，

15、開始沉淀時，I-的濃度為的濃度為4.8110-9molL-110-5 molL-1可以認可以認為為AgI已經完全沉淀。已經完全沉淀。22上述反應平衡常數上述反應平衡常數61710ss1008 2.1052 8.1077 1.(AgI)(AgC1)(I)(C1KKccK 但欲使但欲使 c (Cl) 2. 08106 c (I) ，且，且AgI 有明顯有明顯轉化是不可能的。轉化是不可能的。 即：即：c (Cl) 2. 08106 c (I) 才能使才能使 AgI 沉淀轉化沉淀轉化成成 AgC1沉淀。沉淀。5. 沉淀的轉化 AgCl + I-AgI + Cl-23 鍋爐或蒸氣管內除鍋垢，可以用 Na

16、2CO3 溶液處理，使 CaSO4 轉化成更難溶的 CaCO3 沉淀： )(CaCO)(CaSO)(Ca)(Ca)(CO)(SO)(CO)(SO3sp4sp2223242324KKccccccKCaSO4(s)CaCO3(s)SO42-+CO32-+4951047 . 11036 . 31093 . 4由于 CaCO3 沉淀易溶于稀酸，所以可用“酸洗”除去。 2425中學實驗：中學實驗：在含有銀離子的溶液中，逐漸加入鹽酸溶液，開始在含有銀離子的溶液中，逐漸加入鹽酸溶液，開始形成白色沉淀，繼續加入至沉淀完全。離心分離，取白色沉淀形成白色沉淀，繼續加入至沉淀完全。離心分離，取白色沉淀于試管中，然后

17、再逐滴加入氨水溶液，白色沉淀逐漸溶解。原于試管中，然后再逐滴加入氨水溶液，白色沉淀逐漸溶解。原因？因？ )()()(sAgClaqClaqAg)()(2)(333aqClaqNHAgNHNHsAgCl配位化合物配位化合物：由可以給出孤對電子的分子或離子與可以接受孤對電子的原子或離子按照一定的組成和空間構型形成的復雜化合物。26 Pt (NH3)4 (NO2) Cl 2+內界內界外界外界配位鍵配位鍵中心原子中心原子配位體配位體離子鍵離子鍵 CO32-配位化合物27如例中的如例中的NH3分子、分子、NO2 和和ClFe(SCN)63-、Co(NH3)63+SiF62-、BF4- 一般是金屬離子，特

18、別是過渡金屬離子一般是金屬離子，特別是過渡金屬離子 也有一些是具有高氧化數的非金屬元素也有一些是具有高氧化數的非金屬元素28如：如：PtCl62-如配位體如配位體NH3中的中的N原子，配位體原子，配位體CN-和和CO中中C原子原子1(+4)6(-1)-229配位原子配位原子配位體配位體NNH3 ，NOOH2O, OH-, NO2- , RCOO-, C2O42-, SO42-,CO32-SS2-, H2S, SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)CCO，CN-鹵素鹵素F-，Cl-，Br-，I-一些常見的配位體和配位原子一些常見的配位體和配位原子30X-非金屬離子非金屬離子 OH-羥基羥基SCN-硫氰根硫

19、氰根CO羰基羰基NH3 氨基氨基如：如：Co(NH3)6Cl331CCOOOO2-乙乙二二酸酸根根(草草酸酸根根)C2O42-H2N-CH2-CH2-NH2乙二胺（乙二胺（en）NH2CH2H2CH2N 齒數配位體數目配位數乙二胺四乙酸根（簡稱乙二胺四乙酸根（簡稱EDTA，用，用Y4-表示）：表示）： （-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-）232例如：Cu(en)2SO4NH2CH2H2CH2NH2NH2CCH2NH2Cu2+331 整個配位化合物應整個配位化合物應先命名陰離子先命名陰離子部分，部分，后命名陽離子后命名陽離子部分；如果是簡單部分；如果是簡單陰離子，命名為陰離子，

20、命名為“某化某某化某”，如果是復雜陰離子，則命名為，如果是復雜陰離子，則命名為“某酸某某酸某”2在內界中，在內界中，先命名配體先命名配體，再命名配位中心再命名配位中心，兩者之間用一個，兩者之間用一個“合合”字聯字聯結起來結起來3配位體的命名次序是配位體的命名次序是先負離子后中性分子先負離子后中性分子4負離子命名次序是負離子命名次序是先簡單離子，再復雜先簡單離子，再復雜離子，離子，先無機，后有機先無機，后有機，中性分，中性分子的次序是先子的次序是先H2O再再NH3，最后是有機酸離子，最后是有機酸離子5在每種配位體前用數字一、二、三等表示配體數目，并以中心點把不同在每種配位體前用數字一、二、三等表

21、示配體數目，并以中心點把不同配體分開；當中心離子有可變價時，在其后加括號，用羅馬數字配體分開；當中心離子有可變價時，在其后加括號，用羅馬數字，表明中心離子的價數表明中心離子的價數 34H2Zn(OH)2Cl2Na2MgYK4PtCl6K2HgI4Co(NH3)3(H2O)Cl2ClCu(NH3)2(CH3COO)ClCu(en)2SO4Co2(CO)8二氯二氯二羥合鋅二羥合鋅()()酸酸乙二胺四乙酸合鎂乙二胺四乙酸合鎂()()酸鈉酸鈉六氯合鉑六氯合鉑()()酸鉀酸鉀四碘合汞四碘合汞() )酸鉀酸鉀氯化二氯氯化二氯一水一水三氨合鈷三氨合鈷()()氯化乙酸根氯化乙酸根二氨合銅二氨合銅()()硫酸二

22、乙二胺合銅硫酸二乙二胺合銅()()八羰合二鈷八羰合二鈷35(1) 分清內外界，先寫內界，后寫外界；分清內外界，先寫內界，后寫外界；(2) 內界要先列出配位中心的元素符號，再列出配體的化內界要先列出配位中心的元素符號，再列出配體的化學式，并括在學式，并括在 內；內；(3) 列配體化學式時，其順序與命名時的順序相反；列配體化學式時，其順序與命名時的順序相反；(4) 根據電中性原則，使內外界電荷數的總和為根據電中性原則，使內外界電荷數的總和為0。六氰根合鐵六氰根合鐵()酸鉀酸鉀46() K Fe CN氯化一水氯化一水五氨合鈷五氨合鈷() 3523()Co NHH O Cl八羰八羰(基基)合二鈷合二鈷

23、28() Co CO例如：例如：36配合物配合物配位體配位體 配位原子配位原子 配位數配位數命名命名Cu(en)2SO4四氯四氯二水合金二水合金()酸鈉酸鈉八羰八羰(基基)合二鈷合二鈷Na2CaYCu(NH3)2(CH3COO)Cl37配合物配合物配位體配位體 配位原子配位原子 配位數配位數命名命名Cu(en)2SO4enN4硫酸二乙二胺合硫酸二乙二胺合銅銅()四氯四氯二水合金二水合金()酸鈉酸鈉八羰八羰(基基)合二鈷合二鈷Na2CaYCu(NH3)2(CH3COO)Cl38配合物配合物配位體配位體 配位原子配位原子 配位數配位數命名命名Cu(en)2SO4enN4硫酸二乙二胺合硫酸二乙二胺合

24、銅銅()NaAu(H2O)2Cl4Cl-;H2OCl,O6四氯四氯二水合金二水合金()酸鈉酸鈉八羰八羰(基基)合二鈷合二鈷Na2CaYCu(NH3)2(CH3COO)Cl39配合物配合物配位體配位體 配位原子配位原子 配位數配位數命名命名Cu(en)2SO4enN4硫酸二乙二胺合硫酸二乙二胺合銅銅()NaAu(H2O)2Cl4Cl-;H2OCl,O6四氯四氯二水合金二水合金()酸鈉酸鈉Co2(CO)8COC8八羰八羰(基基)合二鈷合二鈷Na2CaYY4 -N,O6乙二胺四乙酸合乙二胺四乙酸合鈣鈣()酸鈉酸鈉Cu(NH3)2(CH3COO)ClNH3CH3COO-N，O3氯化乙酸根氯化乙酸根二氨

25、二氨合銅合銅()401. 穩定常數 Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ 例如： 如向此溶液中加少量 NaCl 溶液，并沒有白色 AgCl 沉淀生成，這似乎可以說明溶液中的 Ag+ 已全部形成 Ag(NH3)2+。但若再向此溶液中加少量 KI 溶液，卻有黃色 AgI 沉淀生成，這說明溶液中還存在著 Ag+。Ag+ 由 Ag(NH3)2+ 解離出來： Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 配位平衡這種能生成配位化合物的反應稱配位反應配位反應。41 在一定溫度下，當配位與解離速度相等時，在中在一定溫度下，當配位與解離速度相等時，在中心離子、配體和配合物之間就建立了動態平衡，該平心離子、

26、配體和配合物之間就建立了動態平衡，該平衡稱為衡稱為配位解離平衡配位解離平衡，簡稱，簡稱配位平衡配位平衡。即。即Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+此反應的標準平衡常數為：此反應的標準平衡常數為： 2323f/ )NH(/ )Ag()/)(Ag(NHccccccK稱為配離子的稱為配離子的穩定常數穩定常數或或生成常數生成常數fK穩K表示。表示。也可用也可用422. 不穩定常數 Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+ 2323d)/)(Ag(NH)/(NH)/(AgccccccKAg(NH3)2+ 在溶液中的解離與多元弱電解質的解離在溶液中的解離與多元弱電解質的解離一樣，也是分級進行的。一樣，

27、也是分級進行的。43Ag(NH3)+ + NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)+Ag+ + NH3 2333d1)/)(Ag(NH)/(NH)/)(Ag(NHccccccK33d2)/)(Ag(NH)/(NH)/(AgccccccK二級解離為：二級解離為： 其一級解離為：其一級解離為：Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+總的解離為：總的解離為： dKd1Kd2KdK也叫做不穩定常數，也叫做不穩定常數， 可寫成可寫成 。不穩K44和顯然，不穩K成倒數關系：1不穩穩KK穩定常數和不穩定常數之間的關系穩K453. 配位平衡的移動 （1）酸度的影響）酸度的影響配位體大多是一些弱堿，改變溶液的酸度將改變其濃度，導致配位體大多是一些弱堿，改變溶液的酸度將改變其濃度，導致平衡移動。平衡移動。)aq(F6)aq(Fe)aq(FeF336+H+HF（2）生成沉淀的影響）生成沉淀的影響)aq(NH2)aq(Ag)aq()NH(Ag323+I-AgI46（3）氧化還原反應的影響）氧化還原反應的影響)aq(CN2)aq(Ag)aq()CN(Ag2+ZnAg，Zn2+ 一種配合物會轉化為另一種更穩定的配合物，對于一種配