1、1 1化學化工學院化學化工學院 S410S410聯系方式：聯系方式主講：姚川主講：姚川 中科院大連化物所工學博士中科院大連化物所工學博士2 2GOAL！第二章第二章 反應動力學基礎反應動力學基礎學會建立反應速率方程，并了解濃度和溫度對化學反應速率的影響理解常用反應動力學基本概念掌握均相反應和多相催化反應動力學問題處理方法了解動力學參數的確定方法3 32.1 化學反應速率RBARBA反應速率可表示為：對反應：dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1單位時間、單位體積反應物系中某一反應組分的反應量。單位時間、單位體積反應物系中某一反應組分的反應量。 對反

2、應物對反應物dn/dt0,dn/dt0dn/dt0，反應速率，反應速率恒為正恒為正。 按不同組分計算的反應速率按不同組分計算的反應速率數值上不等數值上不等，因此一定，因此一定要注明反應速率是按哪一個組分計算的。要注明反應速率是按哪一個組分計算的。4 42.1 化學反應速率可定義另一種形式的反應速率：可定義另一種形式的反應速率：dtdnVrii1dtdVr1根據反應進度的定義，上式可變為：根據反應進度的定義，上式可變為：反應物轉化量與反應產物生成量之間的比反應物轉化量與反應產物生成量之間的比例關系應符合計量關系例關系應符合計量關系RBARBAdndndn:RBARBArrr: )( : )(因此

3、有因此有rrrrRRBBAA 常數（無論哪一組分計算的反應速率，其與相無論哪一組分計算的反應速率，其與相應的化學計量之比為恒定值）應的化學計量之比為恒定值）或或評價評價v該式為反應速率的普遍定義式，不受選取反應組分的限制v 知道后，乘以化學計量系數即得相應組分的反應速率v復雜系統動力學計算中，應用 概念最為方便rrdtdVVcdtdcdtVcdVrAAA)(1dtdcrAAAAVcn 因為有若過程恒容，V為常數，則有（變成了經典動力學常用速率定義式）（變成了經典動力學常用速率定義式）5 5dadFrAAdWdFrAA 對多相反應，可用相界面積對多相反應，可用相界面積a代替反應體積代替反應體積V

4、：對固相反應，也可用固體質量對固相反應，也可用固體質量W代替反應體積代替反應體積V：反應物A以摩爾流量FA0流入反應器，如果達到定常態，則反應器內任何一點處的物系參數將不隨時間變化顯含時間的反應速率表達式將不可用，需改用隱含時間的反應速率表達式！對于流動反應器（定常態過程）：對于流動反應器（定常態過程）：VrFA0M2.1 化學反應速率取反應器內任意一個小微元取反應器內任意一個小微元M，其體積為，其體積為dVr，可認為此體積內物系參數均勻。，可認為此體積內物系參數均勻。dVrFAFA-dFA反應速率可定義為：反應速率可定義為：rAAdVdFr（仍為單位時間、單位體積中反應物的（仍為單位時間、單

5、位體積中反應物的轉化量，只是隱含時間而已）轉化量，只是隱含時間而已）AbAVArrar 三種表示法可以換算)(為堆密度為比外表面積，bVa6 62.2 反應速率方程u溶劑、催化劑和壓力等因素并非普遍發生影響，而溫度和濃度對影響任何反應的速率u 在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應速率與溫度和濃度的定量關系，稱為速率方程或動力學方程：),( Tfrc（反應器設計分析的重要依據）（反應器設計分析的重要依據）1. 對于，反應速率方程可根據直接寫出：BABAAckcrRBARBA基元反應：基元反應：速率方程：速率方程：（K K為反應速率常數，為溫度的函數）為反應速率常數，為溫度的函數）在反

6、應中經分子碰撞一步直接轉化在反應中經分子碰撞一步直接轉化為產物的簡單反應。為產物的簡單反應。基元反應的反應速率與各反應物濃基元反應的反應速率與各反應物濃度的冪的乘積成正比，冪的指數即為度的冪的乘積成正比，冪的指數即為該反應物化學計量數的絕對值。該反應物化學計量數的絕對值。7 72.2 反應速率方程2. 對于非基元反應，須根據反應機理，將反應看成若干基元反應的綜合結果，然后對每一基元應用質量作用定律PAA*AAAckrr2*1ApAc cKcPAAccKc1*PAPAAckcccKkr/12 （可見，非基元反應的速率方程不能（可見，非基元反應的速率方程不能根據質量作用定律直接寫出）根據質量作用定

7、律直接寫出）其反應機理為：其反應機理為：*ADa)平衡步驟：平衡步驟：b)控制步驟：控制步驟：速率方程：速率方程：8 82.2 反應速率方程舉例：一氧化氮氧化反應舉例：一氧化氮氧化反應22NOOrkcc222NOO 2NO速率方程為：速率方程為：（其形式與按質量作用定律得到的一樣（其形式與按質量作用定律得到的一樣, ,但其并非為基元反應）但其并非為基元反應） 反應機理（反應機理（1）：）：2222NONONONOO 2NO（）（） 反應機理（反應機理（2）23 32NO ONONO NO 2NO222 ()NOOrk cc22()1NONOcK c222221 NOONOOrk K cckcc

8、第二步為速控步驟：第一步達到平衡：雖然機理不同，導出的動力學方程雖然機理不同，導出的動力學方程可能相同，且與質量作用定律形式可能相同，且與質量作用定律形式也可能一樣。也可能一樣。動力學實驗數據與速率方程相符合，動力學實驗數據與速率方程相符合，僅是證明機理正確的必要條件，而僅是證明機理正確的必要條件，而不是充分條件。不是充分條件。機理判斷需證明中間化合物的存在。機理判斷需證明中間化合物的存在。9 92.2 反應速率方程NiiNiiiickckr11對于可逆反應，則有對于可逆反應，則有1( )f T溫度一定， 為常數，以反應速率常數k來表示濃度函數表示成反應組分濃度的指數函數2( )ABABf c

9、c c(ABAB和為組分 和 的反應級數，若為基元反應，其值為化學計量系數)v目前，絕大多數化學反應的機理還不清楚，因此主要是根據實驗結果來確定目前，絕大多數化學反應的機理還不清楚，因此主要是根據實驗結果來確定速率方程。速率方程。v對于速率方程，對于速率方程， 常將濃度及溫度對反應速率的影響分開來處常將濃度及溫度對反應速率的影響分開來處理，即理，即12( )( )rf T f c),( TfrcNiiBAiBAckckcr1.RBARBARBARBARBARBAccckccckr可逆反應：可逆反應：速率方程：速率方程：正逆反應速率常數 與化學平衡常數Kc之間存在一定關系kk 和10102.2

10、反應速率方程RBARBARBARBARBARBAccckccckr可逆反應：可逆反應：速率方程：速率方程：平衡時平衡時 r=0，有：，有：RBARBARBARBAccckccck或：或：kkcccBBAARRBAR1cKkk設設A,B,R均為理想氣體，平衡時由熱力學可知：均為理想氣體，平衡時由熱力學可知：cRBAKcccRBA設設v為正數，上式可改為：為正數，上式可改為：vcvRBAKcccrBA1RRRBBBAAA1RRRBBBAAA或：或：正逆反應的反應級數之差與相應的化學計量系數之比為一定值，的物理意義為這一結果可檢驗速率方程推導的正確性，同時可減少實驗測定反應級數的數目11112.3

11、溫度對反應速率的影響反應速率常數反應速率常數k k又稱為比反應速率，其意義是所有反應組分的濃度均為又稱為比反應速率，其意義是所有反應組分的濃度均為1 1時時的反應速率，其單位與反應速率表示方式和反應級數相關。的反應速率，其單位與反應速率表示方式和反應級數相關。)/exp(RTEAkE活化能，活化能，R氣體常數氣體常數(cal/mol*K)，A指前因子指前因子在冪指型速率方程中，反應速率常數k體現溫度對反應速率的影響，通常用阿累尼烏斯公式表示k與溫度的關系。CA-rAReaction OrderRate Lawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA = k(mol/dm3*s)

12、1st-rA = kCAs-12nd-rA = kCA2(dm3/mol*s)活化能活化能E反映了反映了 r對對T的敏感性的敏感性0, 0,kTAkT TkypckpRTkRTk)/()(對于氣相反應，常用分壓對于氣相反應，常用分壓p pi i，c ci i，y yi i常常表示物系組成，相應的反應速率常數表示物系組成，相應的反應速率常數分別為分別為k kp p,k,kc c,k,ky y, ,它們之間的關系為：它們之間的關系為：1212 在下列情況下在下列情況下lnk與與1/T呈非線性關系呈非線性關系（1 1）所假設的速率方程不合適，或在研究）所假設的速率方程不合適，或在研究溫度范圍內機理發

13、生了變化溫度范圍內機理發生了變化（2 2）傳質（內外擴散）的影響使測得的反）傳質（內外擴散）的影響使測得的反應速率非本征速率應速率非本征速率（3 3）某些反應的指前因子）某些反應的指前因子A A也與溫度有關也與溫度有關2.3 溫度對反應速率的影響)1(lnlnTREAk)/exp(RTEAk兩邊取對數得：1/T-slope=-E/RIn kInk對1/T做圖將得到一條直線，由直線斜率可求活化能E阿累尼烏斯公式只在一定溫度范圍內適用，不能任意外推13132RTHdTdInKrp由熱力學知，恒壓條件下：由熱力學知，恒壓條件下：2.3 溫度對反應速率的影響引申關系引申關系1 1正、逆反應活化能間的關

14、系正、逆反應活化能間的關系EEHEEHrr，放熱反應，吸熱反應， 0 02RTEdTdInk2RTEdTkdIn2RTEdTkdIn及及)1(TREInAInk兩邊對兩邊對T求導：求導：對正逆反應有：對正逆反應有： pInKkInkIn1/1/CKkkdTdInKdTkdIndTkdInp1兩邊對兩邊對T求導：求導：兩邊取對數：兩邊取對數：rHEE1整理化簡后得：整理化簡后得：正逆反應活化能間的關系式正逆反應活化能間的關系式1414引申關系引申關系2 2反應速率隨溫度的變化規律反應速率隨溫度的變化規律2.3 溫度對反應速率的影響2RTEdTdInk反應速率總是隨溫度的增加而增大，呈強烈非線性反

15、應速率總是隨溫度的增加而增大，呈強烈非線性關系，溫度是影響化學反應速率的最敏感因素關系，溫度是影響化學反應速率的最敏感因素對于可逆反應，溫度升高時，正逆反應速率均增大，對于可逆反應，溫度升高時，正逆反應速率均增大，但兩者之差（即實際反應速率）是否也增加呢？但兩者之差（即實際反應速率）是否也增加呢？)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(兩邊對兩邊對T T求導：求導：)()(:, 0AAXgkXfkr所以AxTr)(v速率隨溫度變化的斜率 的正負號將由正、逆反應活化能決定；v需區別對待吸熱反應和放熱反應)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA2RTE

16、kdTkd2RTEkdTkd及1515EE0AXTr可逆吸熱反應可逆吸熱反應2.3 溫度對反應速率的影響速率總是隨著溫度的升高而增加；反應溫度一定，反應速率隨轉化率增加而下降；轉化率一定，反應溫度隨溫度升高而增加速率隨著溫度的升高可增加，可降低。溫度較低時，反應速率隨溫度增加而升高，經過一個極值（最佳反應溫度）后，溫度繼續升高，反應速率反而下降。r=0平衡曲線平衡曲線XA可逆吸熱反應反應速率與溫度及轉可逆吸熱反應反應速率與溫度及轉化率的關系圖化率的關系圖r4r3r2r1(等速率線等速率線)0AXTrTTopr可逆放熱反應反應速率與溫度的關系圖可逆放熱反應反應速率與溫度的關系圖等轉化率曲線等轉化

17、率曲線 EE可逆放熱反應可逆放熱反應0, 0, 0AXTr1616引申關系引申關系3 3最佳反應溫度最佳反應溫度2.3 溫度對反應速率的影響0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE：)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg Te為平衡溫度，與轉化率為平衡溫度，與轉化率XA相對應，因此相對應，因此，最佳反應溫度是轉化率的隱函數，最佳反應溫度是轉化率的隱函數0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEInEERTTTeeop10AXTr即：有：聯立上兩式，得：v每一條等速率線上都有極值點，此點轉

18、化率最高，其溫度為Top。v連接所有等速率線上的極值點所構成的曲線，叫最佳溫度曲線。可逆放熱反應反應速率與溫度及轉化可逆放熱反應反應速率與溫度及轉化率的關系圖率的關系圖r=0平衡曲線平衡曲線r4r3r2r1(等速率線等速率線)1717小結小結 對于不可逆反應和可逆吸熱反應，T升高，r升高 對于可逆放熱反應，存在最佳溫度Top溫度是影響化學溫度是影響化學反應速率的一個反應速率的一個敏感因素，尤其敏感因素，尤其對放熱反應對放熱反應要及時調節和控要及時調節和控制反應溫度。制反應溫度。2.3 溫度對反應速率的影響18182.4 復合反應Ri值可正可負：值可正可負：為正，代表生成速率；為正，代表生成速率

19、；為負，代表消耗速率。為負，代表消耗速率。復合反應：當同一個反應物系中同時進行若干個化學反應復合反應：當同一個反應物系中同時進行若干個化學反應時，稱為復合反應。時，稱為復合反應。定義定義（復合反應中，某一組分可能是一個反應的反應物，同時也可能（復合反應中，某一組分可能是一個反應的反應物，同時也可能是另一個反應的生成物，它的反應量是所參與的各個化學反應共是另一個反應的生成物，它的反應量是所參與的各個化學反應共同作用的結果）同作用的結果）R Ri：單位時間、單位體積反應混合物中某一組分：單位時間、單位體積反應混合物中某一組分i 的反應量叫做該的反應量叫做該組分的轉化速率（對反應物）或生成速率（對生

20、成物）。組分的轉化速率（對反應物）或生成速率（對生成物）。Mjjijri1Rij表示組分i在第j個反應中的化學計量系數，對反應物，ij取負值;對產物，ij取正值。或或來表示其反應量來表示其反應量1919 并列反應：反應系統中各個反應的反應組分不同。并列反應：反應系統中各個反應的反應組分不同。 特點：各反應獨立進行，任一反應的反應速率不受其它反特點：各反應獨立進行，任一反應的反應速率不受其它反應的反應組分濃度的影響。各反應都可按單一反應來處理。應的反應組分濃度的影響。各反應都可按單一反應來處理。復合反應類型復合反應類型QBPA例：例：2.4 復合反應（1）某些多相催化反應）某些多相催化反應注意兩

21、種特殊情況：注意兩種特殊情況：（2）變容反應）變容反應2020 平行反應：反應物相同但產物不同或不全相同。平行反應：反應物相同但產物不同或不全相同。又稱為競爭反應。又稱為競爭反應。APPASAQAAPckrQAckrPA21, 例：例：2.4 復合反應復合反應類型復合反應類型u若生產的目標是若生產的目標是P P，則，則P P為目的產物，生成目的產物的反應叫做主反應，為目的產物，生成目的產物的反應叫做主反應，其它則叫副反應。其它則叫副反應。u加快主反應速率，降低副反應速率，是處理一切復合反應問題的著眼點。加快主反應速率，降低副反應速率，是處理一切復合反應問題的著眼點。PAS隨著反應物系的組成和溫

22、度而變，隨著反應物系的組成和溫度而變，因而稱因而稱“瞬時瞬時選擇性選擇性”21Appckr11PAAPPAS12AAAAk ck c 21AAAAAAckkckckckS12211112.4 復合反應 濃度對反應速率的影響濃度對反應速率的影響(假設溫度恒定假設溫度恒定)與主、副反應級數有關！與主、副反應級數有關！ ，與濃度無關，與濃度無關 ，濃度增高，瞬時選擇性增加，濃度增高，瞬時選擇性增加 EE副副，溫度增高，瞬時選擇，溫度增高，瞬時選擇性增加性增加E E主主 0 ，總摩爾數，總摩爾數增加，增加，nt nt0A 0 ，總摩爾數，總摩爾數減少，減少，nt nt0A 0，總摩爾數，總摩爾數不變，

23、不變， nt nt0BAAPBAckcrPBA 2727AAAttXnnnVV0000)1 (00AAAXyVVAAAAAAAXyXccc0001及及AAAAAABBBXyXccc0001ttnnVV001. 單一反應單一反應 變容過程變容過程)1 ()()1 (0000AAAAAABBAAAXyXcCXckrmAAAXy)1 (0dtdXXycdtXnndXyVrAAAAAAAAAAAA0000001)()1 (1 BAAPBAckcrPBA 2.5 反應速率方程的變換與積分設氣體混合物為理想氣體設氣體混合物為理想氣體28282.5 反應速率方程的變換與積分（以上討論可概括為適于恒容和變容、

24、（以上討論可概括為適于恒容和變容、反應物和反應產物的普遍換算式反應物和反應產物的普遍換算式)AAAAAAiiiXyXccc0001AAAAAAiiiXyXppp0001AAAAAAiiiXyXyyy0001用分壓或摩爾分數表示反用分壓或摩爾分數表示反應氣體組成時，不難導出應氣體組成時，不難導出其與轉化率的關系式：其與轉化率的關系式： 討論：討論： 有關變容過程的計算只適用于氣相反應，液相反應一般可按恒容過程處理。有關變容過程的計算只適用于氣相反應，液相反應一般可按恒容過程處理。 對于間歇操作，無論液相反應還是氣相反應，可按恒容過程處理。對于間歇操作，無論液相反應還是氣相反應，可按恒容過程處理。

25、 除液相反應外，總摩爾數不發生變化的等溫氣相反應，也屬于恒容過程。除液相反應外，總摩爾數不發生變化的等溫氣相反應，也屬于恒容過程。 體系中有大量惰性氣體時，可按恒容處理以簡化計算。體系中有大量惰性氣體時，可按恒容處理以簡化計算。 反應轉化率較低時，也按恒容處理以簡化計算。反應轉化率較低時，也按恒容處理以簡化計算。292920000001)(1 (1AAAABAAAAAAXyXccXkcdtdXXycAAAABAAXyXccXkdtdX0001)(1 (AxAAABAAAtdXXccXXydtk00000)(1 (1AABABAAABAABXnccycXcncccyckt111111000000

26、0000BAAPBAckcrPBA 例：設反應對例：設反應對A或或B均為一級且均為一級且11APBA恒容恒容2.5 反應速率方程的變換與積分ABAAABXcXcncckt1110000恒容時恒容時3030設氣相反應系統中含有設氣相反應系統中含有N個反應組個反應組分分A1、A2AN，它們之間共進行，它們之間共進行M個化學反應：個化學反應：NiijiA1M1,2,j , 0Mjjijiinn10變量變量jMjjijNiNiiinn1110)(總摩爾總摩爾數變化數變化MjjijNittnn110即即ttnnVV00)11 (1100MjjijNitnVV)11 (110010MjjijNitMjji

27、jiiinVnVnc2.5 反應速率方程的變換與積分)(1100MjjijiinVc若過程恒容若過程恒容普遍式：適用于理想氣體反應系統任一組分。31u R R、P P代表反應物和產物，催代表反應物和產物，催化劑化劑uR R 代表由反應物和催化劑代表由反應物和催化劑形成的中間物種形成的中間物種 （2.6 多相催化與吸附2.6 多相催化與吸附332.6 多相催化與吸附催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等（1）主催化劑：）主催化劑：起催化作用的根本起催化作用的根本性物質，多為金屬性物質，多為金屬和金屬氧化物。和金屬氧化物。（2）助催化劑：）

28、助催化劑：具有提高主催化劑活性、具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組強度和壽命等性能的組分。分。（3）載體：）載體：用來增大表面積，提高耐熱性和機械強度。用來增大表面積，提高耐熱性和機械強度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：常見載體有： 高比表面積：活性炭、硅膠、高比表面積：活性炭、硅膠、 Al2O3、粘土、粘土 中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉 低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚342.6

29、多相催化與吸附35物理吸附儀物理吸附儀化學吸附儀化學吸附儀2.6 多相催化與吸附362.6 多相催化與吸附1. 理想吸附模型（理想吸附模型（Langmuir模型）模型）基本假定：基本假定：(1) 吸附表面在能量上是均勻的吸附表面在能量上是均勻的; （2）吸附分子間沒有相互作用；）吸附分子間沒有相互作用； （3）單分子層吸附。）單分子層吸附。對固體表面進行定量處理時，需首先建立吸附模型。吸附速率的影響因素：具有一定能量的分子經碰撞而被催化劑表面吸附，被吸具有一定能量的分子經碰撞而被催化劑表面吸附，被吸附的分子也會發生解離脫附，形成一種動態平衡。附的分子也會發生解離脫附，形成一種動態平衡。吸附速率

30、與單位時間內碰撞到催化劑自由表面的分子數吸附速率與單位時間內碰撞到催化劑自由表面的分子數成正比，因而正比于氣體分壓；成正比，因而正比于氣體分壓；吸附是在催化劑自由表面上進行，吸附速率應正比于自吸附是在催化劑自由表面上進行，吸附速率應正比于自由表面積。由表面積。372.6 多相催化與吸附Addkr氣體分子碰撞數目氣體分子碰撞數目表面覆蓋度表面覆蓋度吸附活化能吸附活化能表面覆蓋度表面覆蓋度脫附活化能脫附活化能AA)1 (AAaapkr對于此吸附過程，可視為基元步驟，速率方程可按質量作用定律寫出。理想吸附模型推導理想吸附模型推導面的分率分子覆蓋的表面占總表為為脫附速率常數；為吸附速率常數；AAbak

31、k吸附速率脫附速率AAAAApKpK1AbAAadakpkrrr)1 (凈吸附速率：平衡時：0)1 (AbAAakpkr或表示為：，叫做吸附平衡常數daAkkK 理想吸附等溫方程，也叫朗格謬爾吸附等溫式382.6 多相催化與吸附)/exp(0RTqKkkKAdaAq為吸附熱為吸附熱可見，隨著溫度升高，可見，隨著溫度升高，KA值下降，值下降， 覆蓋率覆蓋率A降低。降低。，對弱吸附：對強吸附：1AApKAAAAApKpK1AAApK1AApK1A392.6 多相催化與吸附多分子同時吸附：多分子同時吸附：B A2 BAVAaAaApkrAdAdAkrVBaBaBpkrBdBdBkrBBAAAAApK

32、pKpK1BBAABBBpKpKpK1BBAAVpKpK11BAV1吸附速率脫附速率分子A分子B平衡時為催化劑表面未覆蓋率V三式聯立miiiiiipKpK11miiiVpK11140在吸附過程中，被吸附的分子發生解離現象，即由分子解離在吸附過程中，被吸附的分子發生解離現象，即由分子解離成原子，這些原子各占據一個吸附位成原子，這些原子各占據一個吸附位A22A22.6 多相催化與吸附2)1 (AAaapkr2AddkrAAAAApKpK1吸附速率脫附速率22)1 (AdAAadakpkrrr凈速率平衡時，r=0，則有412.6 多相催化與吸附v吸附之初，氣體首先被吸附在表面活性最高的部位，屬強吸附

33、，放吸附之初，氣體首先被吸附在表面活性最高的部位，屬強吸附，放出吸附熱大；出吸附熱大；v隨吸附量增大，高活性表面逐漸被覆蓋，吸附變弱，放出吸附熱隨隨吸附量增大，高活性表面逐漸被覆蓋，吸附變弱，放出吸附熱隨之變小，吸附所需活化能增加。之變小，吸附所需活化能增加。v吸附速率隨覆蓋率而變，吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附吸附速率隨覆蓋率而變，吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能則隨覆蓋率的增加而減小。活化能則隨覆蓋率的增加而減小。u表面能量分布不均勻表面能量分布不均勻u被吸附分子間存在相互被吸附分子間存在相互作用作用（1）焦姆金模型）焦姆金模型（2）Fruendlich模型模型422.6

34、多相催化與吸附焦姆金吸附等溫模型焦姆金吸附等溫模型，適用于中等覆蓋率情況。適用于中等覆蓋率情況。AdAadaEEEE00adEEqAAqEEqad000)()(000adEEq)/exp(0RTpkrAAaa)/exp(0RTkrAdd0darrAAPInKRT0由于上述原因（或之一），吸、脫附活化能和吸附熱由于上述原因（或之一），吸、脫附活化能和吸附熱q q隨覆蓋率而變，隨覆蓋率而變，設其呈線性關系設其呈線性關系式中：式中：吸附熱吸附熱吸附速率吸附速率脫附速率脫附速率平衡時：平衡時：1,mKPmAA其中43速率控制步驟速率控制步驟總反應速率決定于串聯各總反應速率決定于串聯各步中速率最慢的一步

35、，其步中速率最慢的一步，其余各步認為達到平衡。余各步認為達到平衡。表述一表述一: : 若反應過程達到若反應過程達到定態，則中間化合物的濃定態，則中間化合物的濃度不隨時間而變，即：度不隨時間而變，即：NIdtdcI, 2 , 1, 0表述二：若達到定態，則表述二：若達到定態，則串聯各步反應速率相等。串聯各步反應速率相等。定態近似定態近似2.7 多相催化反應動力學442.7 多相催化反應動力學RA 111rrr222rrr1r2r2r1r1r2r定態近似定態近似rrr2121 rr222111rrrrrr*AA RA *控制步驟控制步驟達平衡達平衡控速步控速步接近平衡程度接近平衡程度第一步第二步第

36、一步第二步45AAAdAVAaAkpkBdBVBaBkpkRdRVRaRkpkVAAApKVBBBpKVRRRpKBB RR2.7 多相催化反應動力學R BAVRsBAskkrRB A式中式中dAaAAkkKdBaBBkkK dRaRRkkK 462.7 多相催化反應動力學RRBBAAVpKpKpK11RRBBAAiiipKpKpKpK1RBAV1由于：與上三平衡式聯立，可得：22)1 ()/()1 (RRBBAAPRBARRBBAARRsBABAspKpKpKKpppkpKpKpKpKkppKKkrBAsKKkk)(RsBAsPKkKKkK可得表面控制的反應速率方程為：式中：47 若表面反應

37、不可逆若表面反應不可逆:2)1 (RRBBAABApKpKpKpkpr 若有惰性氣體存在（不反應只吸附）若有惰性氣體存在（不反應只吸附）:A22A2 如果如果A在吸附時解離：在吸附時解離：221)(1)/(RRBBAAPRBApKpKpKKpppkrRB AAAPRBAAABAAspKKpppkpKppKkr1)/(1 若若B不吸附，不吸附，R也不吸附：也不吸附：2)1 ()/(IIRRBBAAPRBApKpKpKpKKpppkr2.7 多相催化反應動力學482.7 多相催化反應動力學 AdAVAaAkpkrSSSBAVRKkk/)/(K Ks s為表面反應平衡常數為表面反應平衡常數)/(BB

38、SVRRApKKpKRRBBBBSRRVpKpKpKKpK/11RRBBBBSRRBPRAaARRBBBBSRRBBSRRdAAaApKpKpKKpKpKppkpKpKpKKpKpKKpKkpkr/1)/(/1/VBBBpKVRRRpKRB A0VRsBAsskkr49BApRBBAAPRBAVRaRRdRppKKpKpKKpppkpkkr1)/(BABASBBAAVppKKKpKpK112.7 多相催化反應動力學VRaRRdRpkkrVBBASRpKKK50 n（吸附項）（推動力）（動力學項）反應速率過程的推動力過程速率系數 2.7 多相催化反應動力學指反應速率常數，它是溫度的函數。指反應速

39、率常數，它是溫度的函數。 對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對于不對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對于不 可逆反應，表示反應進行的程度。可逆反應，表示反應進行的程度。 表明哪些組分被吸附和吸附的強弱表明哪些組分被吸附和吸附的強弱512.7 多相催化反應動力學推導多相催化反應速率方程的步驟如下：推導多相催化反應速率方程的步驟如下：（1 1）假設該反應的反應步驟）假設該反應的反應步驟; ;（2 2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應速率，并寫）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應速率，并寫出該步的速率方程；出該步的速率方程；（3 3）其余步驟視為達到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分）其余步驟視

40、為達到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉變為各組分分壓的函數；的覆蓋率轉變為各組分分壓的函數；（4 4）根據覆蓋率之和等于）根據覆蓋率之和等于1 1，并結合由（，并結合由（3 3）得到的各組分的）得到的各組分的覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變為各組分分壓的函數；覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變為各組分分壓的函數；（5 5）將（）將（3 3）和（）和（4 4）得到的表達式代入（）得到的表達式代入（2 2）所列出的速率）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應的速率方程。控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應的速率方程。52幾點說明：幾點說明：（1 1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應性強（是多參數方程）方程適應性強（是多參數方程）; ;（2 2）采用真實模型來推導反應速率方程，方法、步驟相同，）采用真實模型來推導反應速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導出的速率方程只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導出的速率方程有雙曲線型