1、從乳化超臨界二氧化碳浴中化學鍍Ni -B沉積膜（上海大學環境與化學工程學院，上海 200444）摘要：對從超臨界二氧化碳（ SC- CO2）中制取含硼鎳（ EN -B ）薄膜的電沉積浴進行了介紹。在SC-CO2中，沉積速率是比在環境壓力下無SC- CO2存在時能級低一個數量級的。如果EN B膜被存放在SC CO2浴中可以得到更均勻的化學成分。X-射線衍射分析表明，盡管在沉積條件下，形成的膜仍然是無定形的性質。常規沉積是有缺陷的，如果在SC-CO¬2¬中沉積，則可避免裂縫和空隙。在400下熱處理1小時后，會發生重結晶和硼化物析出。與正常EN -B涂層比較的話，從SC- CO2

2、浴中沉積得到的薄膜有較高的硬度。大幅增加硬度是由于硼化物沉淀得到的。關鍵詞：化學鍍沉積鎳硼膜；超臨界二氧化碳；沉積缺陷1、引言鍍鎳，無論是電解或化學鍍，通常在各種應用中應用，例如在電子封裝，微機電系統（MEMS），以及先進的集成電路中使用。這時因為其具有良好的導電性，理想的耐腐蝕和耐磨損性，經過熱處理后適中的硬度1-6 。由于化學鍍不需要電極，可在非導電襯底上鍍膜，它有一些優于電鍍的特點。這是因為當還原劑被使用時，沉積的鎳（EN）膜可以和任何合金元素或P，B結合。當前許多研究都集中在鎳磷膜的沉積，對鎳硼膜沉積不太注意。然而，Ni-B具有更高的硬度，相比與工具鋼和硬鉻鍍層更耐磨損7-9。EN-B

3、的硬度也可以在經過熱處理后進一步改善10。雖然傳統的水性無電鍍EN-B已經被用于某些應用中，但是在有氫氣析出的陰極附近會有針孔狀形成在針孔的形成。為了防止針孔的形成，嘗試在乳化的SC- CO2流體中鍍膜，因為在乳化的SC- CO2流體中，形成的氫氣可以很容易地溶解11-15。由此形成針孔的傾向最小化16。另外，SC- CO2流體具有液體的密度的特性，氣體的高擴散性，低粘度和低界面張力有利于金屬沉積時以高縱橫的狀態在襯底上沉積17-18。在本次實驗中，從乳化SC -CO2浴中使EN -B沉積在低碳鋼表面，并對膜的性能進行了表征。2、實驗過程0.5毫米厚的軟鋼板被用作所述襯底。每個試樣必須為2.5

4、cm × 1.0cm的尺寸。隨后用蒸餾水漂洗，用香皂水脫脂，鍍膜前，浸在10的H2SO4的溶液中活化30秒然后用水漂洗。用使用特氟龍涂層的不銹鋼制成的，具有600毫升體積的高壓釜作為容器裝納電解液。分別在不具有和具有SC- CO2存在的體系中進行化學鍍膜。在大氣壓下的含水電解質中正常電鍍，電鍍溶液由氯化鎳作為鎳源，二甲胺硼烷作為還原劑，乙酸鈉作為絡合劑，和4-氨甲基苯磺酰胺作為光亮劑。溶液的pH值是5.5。在SC- CO2流體中進行化學鍍時，先配制350毫升上述水溶液的電解質裝入到高壓釜中。然后加入非離子表面活性劑C12EO8。對于化學鍍鎳的水性溶液的成分組成被列入表1中。化學鍍在用

5、不銹鋼制成的高壓容器中進行。在10MPa的壓力下，在反應容器的周圍利用加熱套使容器中混合液被加熱到65。在大氣壓力，沉積時間為45分鐘。在SC-CO2中沉積時間為240分鐘。然后將一些試樣在400下，Ar氣氛中1小時進行熱處理，以防止膜被氧化。在乳化SC-CO2浴進行化學鍍鎳的操作條件列于表2。鍍膜完成后，進行材料特性的表征。掃描電子顯微鏡（SEM）用于表面形態和橫截面顯微檢查。膜的的化學成分是由電子探針X射線顯微分析儀（EPMA）進行分析。 X-射線衍射（XRD），被用來確定膜的晶體結構（包括熱處理和未熱處理的樣本）。硬度測量利用了納米壓痕技術。測量四個數值讀數取平均值，得到的硬度值。3、結

6、果與討論 EN-B可以是從正常環境壓力下的化學鍍中獲得，也可以從乳化SC-CO2浴中獲得。前者被稱為正常的EN-B，而后者被稱為SC-CO2EN-B。根據下面的反應19：硼可以形成并摻入EN膜。在常規的EN-B中，通過電子探針確定其成分，得到含有質量分數為2.8的硼和97.2的鎳。對于在SC-CO2體系中形成的EN-B膜，硼含量為3.1。據報道，減小溶液的PH值可以是在硼在EN-B膜中的含量增加，而在SC-CO2浴中由于有H2O的存在下，高的酸度可以由于以下反應方式獲得18：Toews、Choi等人已經證實在高壓條件下，pH值降低23-24。因此，在SC-CO2中形成的EN-B膜中硼含量高可以

7、被解釋。圖1展示出鋼基體表面的、未熱處理的正常EN-B膜、經過熱處理的膜的X射線衍射圖譜，曲線a顯示鋼表面的結構。曲線b顯示沉積正常EN-B膜在45°時有一個寬峰，表明膜是無定形的性質。Baskran25和Yoon21等人已經證實了這個結構。他們報告說，在硼含量超過約3時，無定形或微晶EN-B膜可以形成。曲線c表明，在400下進行1小時熱處理后導致結晶和Ni3B和Ni2B相析出。根據Ni-B相圖，硼的溶解性在鎳中是微不足道的，在400下熱處理后硼含量超過6%時，Ni3B是穩定存在的。在EN-B膜中硼含量為2.8，熱處理后所沉積的EN-B膜中Ni3B有望形成。在熱處理后Ni2B的存表明

8、，硼在所沉積的正常EN-B膜中的含量并不均勻。這是很可能，在某些局部區域的硼含量可能超過6（重量）。這樣，Ni2B可以在熱處理后形成26。在圖2中，XRD分析在SC-CO2 中形成的EN-B薄膜。類似于在圖1所示，所沉積的EN-B薄膜也表現出無定形結構（曲線b）。曲線c所示，重結晶和硼化物形成。值得注意的是，只有Ni3B在400下熱處理1小時后形成。Ni2B相的消失表明所沉積的SC-CO2 EN-B膜的化學組成是比正常的EN-B膜更均勻的。無論是作為正常沉積或加熱處理的膜。對EN-B膜的硬度進行了測量。在SC-CO2 中EN-B膜的硬度為510 HV，比在常規沉積中的EN-B膜（450 HV）

9、要高。然后經過在400下1小時熱處理后，硬度產生了在大幅提高。正常沉積的EN-B膜硬度為1430 HV。對于熱處理后的SC-CO2EN-B膜（1550 HV）發現有更高的硬度。顯著增加硬度是由于硼化物的生成。不同條件下形成的EN-B薄膜的硬度值列于表3。在沉積正常和有SC-CO2下沉積的膜通過SEM照片顯示出了膜的表面形貌，在圖3中。這兩個膜都有一個典型的菜花狀表面特征。在正常沉積EN-B薄膜的表面上少數裂縫會出現。氫氣泡在電鍍過程中形成是常見的27-29，從而導致裂紋形成。但是如圖3（b）所示。在SC-CO2中形成的EN-B膜并沒有觀察到有裂縫產生。如上面所提到的，氫在SC-CO2流體中的溶

10、解度高。此外，在乳化SC-CO2流體中沉積EN-B膜的速率遠低于在環境壓力下沉積膜的速率。這兩個因素可能導致在SC-CO2中形成的EN-B膜無裂紋形成。圖4所示為在正常的EN-B和SC-CO2下形成的EN-B膜的橫截面SEM顯微照片。正常EN-B膜在45分鐘后沉積約為19微米（圖4（a），而該SC-CO2的EN-B膜在沉積240分鐘后的厚度約為9微米（圖4（b），在在乳化SC-CO2浴中沉積速率（0.038微米/分鐘）數量級比正常沉積工藝（0.422微米/分鐘）低。，在近于膜的表面，觀察到在正常的EN-B膜中有層狀結構產生，這可能是由于溶液組合物在沉積過程中的周期性變化導致的29,30。如圖4

11、（a）所示，觀察到空隙，這是由于通過下面的反應涉及的還原劑DMAB形成氫氣的結果19：形成的氫氣可能被困在鎳膜里面形成空隙。雖然在乳化SC-CO2浴中沉積速率相當低，但是EN-B薄膜不會出現空隙。在乳化SC-CO2浴中進行化學鍍以避免裂紋和空洞的形成可以被清楚地表明.4、結論 從乳化SC-CO2浴中EN-B薄膜可以成功地沉積在低碳鋼基材上。雖然在沉積速率在SC-CO2浴中比在正常壓力環境低得多。但是EN-B薄膜的均勻的化學成分可以被獲得。此外在正常的EN-B薄膜中，裂縫和空隙通常被發現，而在SC-CO2EN-B薄膜中沒有觀察到。在sc-CO2浴中沉積的EN-B薄膜有較高的硬度相比于正常EN-B

12、膜，不論是未熱處理或熱處理。所以采用SC-CO 2浴進行EN-B鍍膜的優點由此展示。參考文獻1 C.R. Shipley, Plat. Surf. Fin. 71 (1984) 92.2 R.P. Tracy, G.J. Shawhan, Mater. Perform. 29 (1990) 65.3 J.W. Schultze, A. Bressel, Electrochim. Acta 47 (2001) 3.4 Y. Harada, K. Fushimi, S. Madokoro, H. Sawai, S. Ushio, J. Electrochem. Soc. 133(1986) 242

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