1、微觀尺度金屬絲量子電導及微電極電流量子隧穿的基本理論和應用化學系02級 袁勃 021131129摘要： 本文回顧了原子量級金絲中的量子電導以及具有原子量級間隙微電極中電流量子隧穿的基本理論及微電極的制備方法。另外還介紹了不同小組對這些制備方法以及理論的改進，如何設計出不同的微結，從而制備出很多有用的微觀器件：如衡量有機分子檢測可以應用于生物和化學傳感器；在間隙中沉積不同的物質，可以研究它們在微觀尺度下的電子傳遞；而且，通過控制間隙寬度，甚至可以實現單分子電子傳遞的研究，單分子雙通道、多通道開關功能的實現；另外，微電極間隙中的電導對沉積其中的離子非常敏感，利用這個原理我們可以制備檢測限微10pp

2、t的重金屬離子檢測器。關鍵詞：量子電導，隧穿電流正文：簡介在介觀和微觀尺度上，材料和器件將會出現很多有趣的量子效應。這種現象不僅給我們在物理和化學基礎研究上帶來了新的機遇，而且使材料和器件的很多新性質的應用成為可能。其中，一個非常重要的例子就是掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscope, STM）、隧穿二極管和場發射平面顯示器當中的基礎部件：通過隧穿電流的具有微間隙的兩個電極【1】。而量子點系統的單電子充電現象的觀察及其理論的發展導致了單電子晶體管【2】、生物傳感器【3】、分子開關【4】、化學傳感器【5】的研制的發展，同時也賦予了基礎電子傳遞化學新的內涵。 本文

3、介紹量子效應中的兩個非常重要的現象：量子電導和隧穿電流。原子量級金屬絲中的量子電導基本理論 在宏觀的金屬導線中，由于原子實的存在，載流子在外電場的作用下，在前進的過程中，不斷的與金屬格點發生碰撞，導致最終以漫散射的形式通過導線的橫截面。這種情況下表現出來的物理性質是大量微觀粒子的宏觀體現，所以具有普遍的連續性。不斷縮短導線的長度至載流子的平均自由程，即載流子通過導線橫截面不再出現任何碰撞的時候，稱這種運動方式的載流子為沖擊載流子(ballistic carriers)。如果我們同時把導線的橫截面縮小，使其直徑只有載流子的費米波長的尺度，此時，通過導線橫截面的載流子不再是連續的、大量的，而是一個

4、一個或者幾個幾個不連續的，從而導致了很多量子現象的出現。其中，最為明顯的效應之一就是量子電導。描述量子電導的最為重要的公式：朗道方程（Landauer Formula）：其中是電導量子，是每個模子的輸運系數（transmission coefficient）【6】。對很多金屬，比如Au,Cu,Ag, 近似等于1，即 ， 以上物理圖景及其公式對堿金屬非常適用，同時，也可近似用于一價金屬。然而，最近的實驗事實表明，決定于金屬的化合價，而且可能出現里量子化電導G的改變量不再是整數倍【7】。 量子電導效應最早是在半導體器件中發現的【8、9】。低溫下，半導體中的二維自由電子氣中的電子具有幾十個微米長度的

5、平均自由程，而且電子的德布羅意波長也達幾十個納米，所以，用光刻和電子束刻蝕技術等微加工技術制備的器件很容易就觀測到電導的量子化效應。但是，眾所周知，絕大部分金屬電子的德布羅意波長僅幾個埃。因而若想觀察到金屬絲的量子電導現象，必須使金屬納米絲的直徑到達原子量級的尺寸。事實上，這種現象在高清晰度透視電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy，HTEM)中直接得到了證實【10、11、12】。 圖一為金屬微絲示意圖。一根原子量級金屬絲連接在兩塊具有納米尺度間隙的體材料中間。金屬絲包含的原子一般只有少量的有限個。在這么低的尺寸下，顯然，金

6、屬絲、兩邊的體材料的表面效應，體積效應將會非常明顯。因而，改變三者的形狀，將出現不同的現象。另外，在測量方式上，最為便利的首選系統的電性質，而且，電學參數中，電導的測量在這樣的系統中最為便利而成為我們關注的焦點。因此，或者在真空中，或者在電解液中，在金屬絲兩邊加偏壓研究其量子電導效應成了我們工作的主題。不過，真空系統的苛刻要求，給我們的研究帶來非常大的不便，這使得我們的研究往往是在電化學環境下進行。制備 早期的研究主要借助于STM技術【13、14、15、16】。通過STM針尖的修飾，利用金屬良好的延展性，在過壓電裝置的控制下，把金屬直接壓入表面蒸鍍有金屬層的底板，然后再向外拉伸，當金屬斷裂接近

7、斷裂時便形成一根如圖二所示的金屬微絲。另外一種方法是，因為在外加電場的誘導下，金屬離子在針尖和底板的沉積是定向的。所以可以讓針尖和底板同時具有一定的電勢差，發生電化學刻蝕/沉積【17】，當最后一個或幾個電子接觸到金屬底板的時候，我們便得到如圖三所示的金屬微絲。 由于STM技術首先是昂貴，其次是每次只能制備單根微線，而且熱漂移，聲學噪音，機械振動的缺點給測量的精確度帶來了挑戰。這迫使人們轉向高效、廉價的化學制備方法。其中，最值得推崇的是Tao et al在2001年提出的自終止方法【18】。這種方法簡單方便，而且還可以用來各種大小的納米間隙，詳細的討論將在后面進行。在早期的STM技術機械拉伸制備

8、方法中，事實上是通過拉伸改變金屬絲的橫截面積，而使其出現量子化效應。而STM技術電化學刻蝕/沉積聯用的方法，事實上是保證微絲的長度不變，通過所加偏壓，沉積或刻蝕納米絲原子而改變其橫截面積而產生量子效應。純粹的電化學方法，則是直接制備單原子點接觸連結的理想方法。性質及其應用 不管是機械方法，還是電化學方法，我們在改變金屬絲的橫截面積的過程中，發現隨著電導的增加其量子效應越來越差【17】。這個是很容易理解的，因為隨著橫截面積的增加，金屬絲越來越接近于宏觀的金屬絲。另一個很重要的現象是：在低電壓下，雖然電導仍然是量子化的，但是，其增加步長既不是朗道方程的，也不是Heer et al提出的【19】，

9、而是Tao et al實驗觀測到的0.5G0的增長【20】。這種現象Tao et al利用費米面改變及吸附作用對電子的分散作用提出了解釋，但其解釋還存在很多令人不滿意的地方。如圖五，Tao認為由于所加偏壓改變了納米絲的費米能級，使得電子更多的集結在金屬表面，吸引溶液中的離子，溶液中的離子對金屬絲的電子分布起了分散作用，所以直接導致電導的非整數量子改變。事實上，電壓對表面態密度的改變是非常劇烈的，在體材料的金中，每增加1V的電壓將會導致表面每個原子擁有0.1e的電量增加，考慮到整根微絲是由少數幾個原子組成的，因而這種表面態的稍微改變可以導致整個納米絲的原子組合構型的變化，在表面應力弛豫及其他因素

10、作用下，晶格的再構使得金屬絲的電導發生量子躍遷。這種電導的躍遷由以下公式【22】：其中EF為費米能級，為共振態能級，而描述納米線與導線間的原子耦合。詳細的討論見Todorov于1993年發表文獻【22】。既然，低電壓導致溶劑化作用分散表面電子使量子電導偏離整數電導量子的改變，那么其他能起分散作用的因素必然也可以使金屬絲出現相同的情況。這種設想在上述系統中，通過修飾金屬絲的實驗得到了充分的證實。很多小組在這方面做過大量的工作【23，24，25，26】。其中比較有代表性的是Tao et al 所作的利用STM技術，把在金納米絲包圍在氮氣、乙醇、吡啶、四羥基苯硫酚氣體氛中，測量其電導的變化。最后實驗

11、發現，在分子吸附影響下，雖然低電導的量子化改變不大，但是吸附分子對導線電子的分散作用明顯削弱了高電導的量子效應，而且，分子的吸附能力越強，這種影響越明顯。前面已經提到過，電導的量子化反映了原子排列結構的變化，而在Tao et al的這個工作中，還發現一個重要的現象：在拉伸的情況下，長度的改變導致構型的轉化需要的量明顯大于沒有吸附的情況。也就是說，吸附作用明顯提高了原子排列的穩定性，而且，這種增強隨著分子的吸附能力的增強而提高。事實上，這種吸附能力與電導改變的關系可以用于溶液中痕量有機物的檢測，也就說，這種改變可以應用于了化學和生物傳感器。納米間隙中的隧穿電流及其應用既然少量的分子吸附，通過改變

12、微絲的表面態，進而改變整根微絲的量子效應，如果我們在兩個電極中間或者STM針尖與底板間連接的不是金屬而是一些電介質，情況將是怎樣呢？進而，如果我們干脆什么都不沉積，而是讓間隙中間只有溶劑，當然，這也是電介質，我們又能觀察到什么現象？而這些現象又有什么實際的應用呢？以上所提出的問題解決前提是：擁有具有納米間隙的一對電極。因為，我們希望觀察到的是幾個甚至單個分子或單根或少數幾根可控長度聚合物鏈所起的作用，而不是大量分子導致類似宏觀電介質所表現出來的現象。基本理論我們知道，把兩個具有電勢差的電極分開，中間的間隙在能量上相當于一個勢壘。如果間隙過寬，無限高勢壘將導致電子無法穿過其間。但是，當我們不斷縮

13、小間隙的寬度，使勢壘的高度達到一定的有限值，根據量子力學，即便勢壘的高度高于從電極表面因為各種因素逃逸出來的電子的勢能，電子還是有一部分越過勢壘而形成電流，這種效應就是典型的隧穿效應，產生的電流為隧穿電流（It）。隧穿效應在間隙的寬度下降到納米量級的時候非常明顯，而它跟外加電壓的關系由下列公式決定：其中為功函，單位電子伏特；s是間隙寬度，單位埃。這是HRSTM技術中非常重要的一個公式【27】之一。它往往寫成如下形式：其中參數由STM設備測得為0.98±0.12埃【28】。當間隙的寬度小到介觀甚至微觀尺度，原子的大小不可忽略，間隙寬度的改變不再是連續的，而是量子化的。當然，進一步的研究

14、表明，這種改變并不是簡單的原子堆積（2埃的改變，晶體結構層間距）改變，而是遠小于這種原子堆積的變化尺度（0.5埃）。即沉積在電極上的原子跟電極表面的原子發生了作用，導致整個表面乃至整個電極前端的原子排布改變。這種再構現象事實上是由于原子的排布必須處于Gibbs自由能最低狀態的原理導致表面弛豫自發進行重組引起的【29】。間隙的改變是量子化的，由前面遂穿電流與間隙寬度的關系式，可知道在一定的偏壓下，隧穿電流隨間隙寬度的改變也是量子化。不過，值得一提的是，這種電流量子化改變的數量是比量子電導小幾個數量級且非等量增加的隨間隙寬度指數衰減；而且由于動力學平衡的存在，間隙寬度隧穿電流曲線的每個平臺上都會存

15、在一系列的波動，其振幅在0.5埃左右，正好是兩種構型之間的變化，對應著體系兩個不同的能級。另外，在一定的寬度間隔內，隧穿電流與所加偏壓依然成一一對應關系，所以，對隧穿電流的調控，在一定的偏壓下，我們便可以制備各種各樣寬度的微觀間隙的電極。而且，由于寬度改變的量子單位僅為0.5埃，那么，只要控制得好，我們便能制備精確度在0.5埃的微觀間隙【29】。這種微觀間隙無論是在基礎化學物理理論，在溶劑電性質的研究，還是在聚合物性質的驗證，在痕量離子，有機物的檢測，化學傳感器，生物傳感器器件的應用都起著關鍵的作用。制備制備微間隙的方法主要有：機械斷開金屬絲為基礎的方法【30】，利用電遷移原理【31】和電化學

16、刻蝕/沉積的方法【32】。在這里，我們重點討論本文前面提到的自終止方法【18】。如圖四，當在電極兩端加上一定的偏壓后，陽極開始發生刻蝕，溶解下來的離子在電場的誘導下直接沉積在陰極較為突出的部分，因為表面曲率越大，電場越強。慢慢的在陰極形成一個不斷伸向陽極一個三角尖端，從而導致間隙寬度變小，于是間隙兩端的電阻也隨之變小，進而間隙兩端電壓下降，刻蝕/沉積速率變慢，當電壓小到一定值的時候，刻蝕/沉積過程便自動終止。通過對外加串連電阻的控制，我們便可以對間隙兩端的終止電壓進行調控，從而得到各種大小的終止寬度的間隙。實驗發現，當外加串連電阻小于12.7千歐姆的時候，得到微絲；高于10兆歐，由于外加串連電

17、阻過大，間隙中的電流量級一直跟溶液中的漏電流相當，使刻蝕/沉積過程無法進行。而在12.7千歐姆到10兆歐之間，我們通過對串連電阻的控制便可以得到各種各樣寬度的間隙。性質及其應用首先，我們在間隙中沉積聚合苯胺來研究聚合物微絲的電流變化。Wrighton et al是這方面工作的先驅【33】。如圖八（來自Tao et al【34】）。當在2060nm的間隙中沉積大量的聚合苯胺的時，我們測得的電流隨電壓變化盡管由于系統的不穩定性曲線上出現較大的毛刺現象，但是跟體材料的變化沒有本質的區別。若在本文所述的間隙中沉積聚合苯胺，我們發現電流的隨電壓的增長出現有趣的現象。沉積完成后，我們把兩個電極拉開，隨著間

18、隙的變寬，電流先是增長，接著減小。這是因為一開始所有的分子鏈是無序的羼雜在一起的，隨著距離的增加，分子束的排列開始由無序轉向有序，使得電導變大，電流增加。但是，當拉伸超過一定程度的時候，一些鏈接比較弱的分子鏈便開始發生斷裂，導致整體電導的下降。另一個有趣的現象是：在一定的寬度下，隨著偏壓的增加，電流先是非常緩慢的增加，接著突然出現幾個數量級的躍遷。這種現象非常類似于MIS結。通過對這種微結的研究，發現這種系統的很多性質都非常類似于MIS結。那么，這種系統便應用于分子整流器、分子開關等器件中。不過，在這個實驗中，我們沉積的是多根短鏈聚合物，所以曲線反映的依然是一種綜合效應。現在，我們把注意力轉向

19、間隙中沉積單個分子或單根分子鏈的情況。首先，我們把間隙做到非常小，小到只能容納含有大個有機分子。如Tao et al剛發表的工作中【35】，如圖十。通過在間隙中接入導電性較強的benzenedithiol(BDT) 導電性很差的 benzenedimethanethiol (BDMT)的研究發現，在這樣的系統中，電導隨電壓的增長依然是量子化的，不過由于他們的導電性遠不如金屬，所以它們的量子電導非常小，BDT 0.011、BDMT 0.0006，也就是說，它們的電導量子化效應已經非常弱。但是，在IV的測量中，發現一個非常明顯的現象，就是曲線與MIS系統的IV曲線非常一致。這強有力的說明了我們制備

20、了單分子的MIS系統，也就是單分子開關。進一步的研究發現，我們不但可以制備上面提到的雙通道的分子開關，由于有些分子的能量狀態不只是簡簡單單的只有兩種，即還原態和氧化態，它們還存在中間態，這類似于過渡金屬中的不同化合價，更有意義的是，這些中間態還可以穩定存在，所以，我們通過對柵電壓的控制可以實現多通道的分子開關功能【36】。這種MIS結的形成，也許是由于金屬電介質金屬之間形成相當于兩個相對的PN結相連的微結的緣故。兩邊的金屬材料相當于源和漏，而參比電極溶劑沉積電介質相當于柵，從而起了MIS結的作用。另外，讓間隙中有且僅有幾層分子厚度的溶劑。這樣的考慮打破了一直以來在電化學體系中，認為溶劑是連續的

21、介質的傳統。早在20世紀九十年代初，Porter 和 Zinn 便做過對由水層分開的兩個水銀球間的隧穿電流的研究，發現水溶劑具有層狀結構【37】。但是，兩個水銀球之間的水分子數量還是比較大，達不到我們研究單個或少數幾個溶劑分子行為的要求，而且，水銀是流體，表面是流動，也就是系統不是穩定。而Tao et al對原子間隙金屬水金屬結研究，發現了一個非常重要的現象【38】：隧穿電流隨時間的變化出現一種相對穩定的波動，表現在這種振動在一定的時間內只發生在兩個值之間。而且這種振動不受離子濃度，化合價，pH值的影響，但是間隙寬度的改變將會使振動由一個固定的區間進入另一個固定的振動區間這種振動的機理可以利用

22、Marcus理論解釋【39】。由于間隙中的水分子存在一個中間的低態，在外加偏壓的作用下，它與費米能級之間的波動，導致了對電子的捕獲和釋放使得這種穩定振動的得以短暫維持。最后介紹微間隙另一個非常重要的應用：溶劑中痕量離子的檢測【40】。在溶液中，當間隙兩端所加電壓達到某種離子的電化學沉積電壓時，若溶液中存在此離子，便有可能沉積于間隙中，導致電導發生突躍。突躍的量以下公式決定：其中D為接觸面積直徑，其它符號含義與前面同【41】。溶液中痕量離子濃度與沉積時間的關系基本是線性的，這可以利用標準曲線法測定已知離子的濃度。另外，改變電壓的值，發現沉積和溶解的過程可逆性非常好，而且不同的離子對應著不同的臨界

23、值，這個重要的特點使得我們能夠檢測溶液中微量的離子。實驗表明，這種方法的最低檢測限達到10ppt，方便、精確。總結 這篇文章我們分別介紹了原子量級金屬絲量子電導和原子量級間隙的電極中隧穿電流的基本理論，以及這些理論要求下的金屬絲以及微電極的制備方法和重要應用。這些金屬絲和微電極的制備直接開辟了制備各種各樣微結的新方法，使很多原子量級的設備器件化成為可能。同時，這些微結的制備的實現，也反過來使我們能夠驗證或修正我們原先的理論，而且新的現象的不斷發現，給了我們更大的挑戰和更廣闊的發展前景。參考引文【1】Binnig, G.; Rohrer, H.; Gerber, C.; Weibel, E. P

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